Основы металлургии (стр. 14 )

В концентратах сульфид цинка находится в тесном контакте с сульфидом железа и кремнекислотой. При обжиге он соединяется с окислами железа и кремния, образуя соединения типа ZnO · Fe2O3 называемые ферритами цинка, и ZnO · SiO2, называемые силикатами цинка.

Если при агломерации не удалось полностью окислить ZnS, то при плавке агломерата в шахтной печи сульфид цинка переходит в шлак. Температура плавления сульфида цинка значительно выше температуры плавления шлака, поэтому ZnS, выкристаллизовывается из шлака, затрудняя его выпуск из печи.

Для полного обжига сульфида цинка, находящегося в концентрате, необходимы большой избыток воздуха и высокая температура.

Окись цинка, окись кальция, закись железа и кремнекислота переходят в шлак, составляя его основу.

Цинк присутствует в агломерате главным образом в виде ZnO, ZnS и ZnSO4. Сульфат цинка при шахтной плавке частично диссоциирует

2ZnSO4= 2ZnO + 2SO2 + O2 (19)

и частично восстанавливается

ZnSO4 + 4CO = ZnS + 4CO2 (20)

Таким образом. ZnSO4 при плавке превращается в ZnS и ZnO. При наличии сульфида цинка существенно осложняется плавка, так как при переходе его в шлак увеличивается плотность и вязкость шлака, а при переходе в штейн – понижается плотность штейна, повышается температура его плавления и ухудшаются условия разделения штейна и шлака. При значительной концентрации ZnS в горне печи меду штейном и шлаком образуются слой цинковистого штейна и настыли, затрудняющие выпуск продуктов плавки из печи.

При взаимодействии с железом сульфид цинка образует металлический цинк. Пары цинка в верхних горизонтах печи окисляются с образованием окиси цинка.

Окись цинка относится к числу трудно восстанавливаемых соединений. Восстановление его протекает заметно лишь при температуре выше 1000оС в сильно восстановительной атмосфере по реакции ZnO+CO=Zn+CO2.

C понижением температуры эта реакция протекает влево. Практически с газами удаляется около 15% цинка и если не обеспечить вывод окиси цинка с продуктами плавки из печи. то образуются настыли. приводящие к ее остановке. Цинк выводится из печи в основном со шлаком, в котором концентрация его может быть доведена до 15 ÷ 20%. Растворимость окиси цинка в шлаках с высоким содержанием закиси железа больше. чем в шлаках с большой концентрацией кремнезема и окиси кальция. Цинксодержащие шихты подвергают возможно более полному обжигу для перевода всего цинка в окись и плавят на более железистые шлаки.

Окись ZnO в свободном состоянии растворяется в шлаке с образованием цинкита закиси железа FeO · ZnO тем сильнее, чем выше содержание в нем закиси железа

Рассмотрим физико-химические основы фьюмингования процесса продувки расплавленных шлаков углевоздушной смесью. В ванну шлака при фьюминговании подают недостаточное количество воздуха для полного сжигания вдуваемого угля. В восстановительной среде при температуре 1200+1250ОС окислы свинца и цинка восстанавливаются и пары металлов возгоняются. Основные реакции процесса следующие:

ZnO + CO = Zn + CO2;

ZnO + C = Zn + CO;

C+ CO2 = 2CO; (25)

PbO + CO = Pb + CO2;

PbO + C = Pb + CO.

Кроме того, возможны реакции восстановления окислов цинка и свинца металлическим железом

ZnO + Fe = Zn + FeO; (26)

PbO + Fe = Pb + FeO. (27)

В пространстве над жидкой ванной и в отводящем газоходе пары металлов окисляются и дожигаются:

2Zn пар + O2 = 2ZnO, (28)

2Pb пар + О2 = 2РbO. (29)

Горячие газы охлаждаются в котле-утилизаторе и далее очищаются в рукавных фильтрах.

3.13 Охарактеризовать переработку свинцового сырья по способу КИВЦЕТ-ЦС.

Способ КИВЦЭТ-ЦС (кислородно-взвешенный; циклонный, электротермический - цинк, свинец) включает в себя операции: обжиг-плавку шихты в распыленном состоянии в атмосфере кислорода при десульфуризации, близкой к 100 %, с образованием высококонцентрированных сернистых газов; восстановление оксидного расплава с получением свинца и цинка в виде черновых металлов. Цинк может быть получен также в виде окисленных возгонов или оставлен в шлаке и извлечен из него известными способами. Сера, содержащаяся в свинцовом концентрате, при плавке переходит в концентрированные сернистые газы, из которых почти полностью извлекается в серно-кислотном производстве.

Агрегат КИВЦЭТ-ЦС состоит из плавильной шахты с установленной в ее своде шихтово-кислородной горелкой, электротермической печи, отделенной в газовом пространстве от плавильной шахты перегородкой, погруженной в расплав, и конденсатора для получения металлического цинка. В случае получения цинка в виде оксида вместо конденсатора устанавливаются камера дожигания и рукавный фильтр.

В шихте плавки наряду с концентратами и флюсами могут быть переработаны различные окисленные свинец содержащие материалы (кеки, пыли, возгоны и др. оборотные материалы). Шихта для плавки крупностью не более 5 мм, предварительно подсушенная до содержания влаги не более 1 %, из бункера через шихтово-кислородную горелку подается в плавильную шахту в среде

технического кислорода (не менее 90 % кислорода). При этом осуществляется практически мгновенный разогрев частиц шихты до высоких температур, при которых за доли секунды происходит их обжиг и плавка по основным реакциям:

Me(Pb, Zn, Fe)S + O2 = МеО + SO2,

РbS + 2РвО = 3Рв + SO2,

Ме(Рb, Zn) SO4 = МеО + 1/2 O2 + SO2;

на коксовом фильтре, клинкере (КФ-КФ):

РbО + СО = Рb + СО2,

С + СО2 = 2СО,

РbО + С = Рb + СО,

Fe2O3 + С - 2FeO+ CO;

РbО +Fe (клинкера) = Рb + FeO,

в электропечи ZnO + С(СО) = Zn(пap) + СО(СО2).

В процессе восстановления основная часть свинца, медь и благородные металлы извлекаются в черновой свинец, направляемый на рафинирование. Цинк и часть свинца в виде парогазовой смеси поступает в жидкостный конденсатор или после дожигания в рукавный фильтр для улавливания возгонов.

Запыленные газы, образующиеся при обжиге-плавке сульфидного свинцового сырья, богатые по содержанию сернистого ангидрида, охлаждаются от температуры 1300 °С до 550-600 °С в газоохладительном стояке и направляются на очистку в электрофильтр. Конструкция электрофильтра обеспечивает очистку в одну стадию сильно запыленных высокосернистых газов, в нем содержание пыли с 800-1000 г/м3 во входящем газе снижается до 30-50 мг/м3 в выходящем. Уловленные пыли полностью возвращаются в плавку или (при наличии в них редких металлов) частично выводятся из процесса и направляются на переработку. Очищенные газы, содержащие 20-25 % сернистого ангидрида, поступают на производство серной кислоты.

3.14 Привести и охарактеризовать схему получения свинца гидрометаллургическим способом

Хлоридный метод получения свинца из сульфидных концентратов

В основу гидрометаллургических методов положена способность хлорида и сульфата свинца растворяться в насыщенных водных растворах некоторых хлоридов металлов, Наиболее употребительными растворителями являются водные растворы хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Практическое применение из них получили хлориды натрия, кальция и магния. Их преимуществом является селективное растворение свинца, серебра и одновалентной меди. Растворимость хлорида свинца в хлоридах натрия и кальция зависит от их концентрации и температуры раствора. Так, увеличение концентрации хлорида натрия со 190 до 330 г/л, хлорида кальция со 180 до 540 г/л и температуры раствора с 25 до 80 °С увеличивает растворимость свинца с 3,1-3,5 до 76,6-81,1 г/л.

Хлористый свинец растворяется с образованием комплексной соли по реакции (обратимой)

РвС12+2NaС1= Na2PbCl4.

Растворение сульфата свинца протекает по такой же реакции с первоначальным его хлорированием по обратимой реакции

PbSO4+2NaCl=PbCl2+Na2SO4.

Для вывода продукта реакции - сульфата натрия - и сдвига реакции враво применяют смешанный растворитель, состоящий из хлоридов натрия и кальция. В раствор вместе со свинцом при выщелачивании переходят только хлориды серебра и меди (Сu+), как было отмечено выше.

Для перевода свинца в растворимые соединения из сульфидных соединений, в виде которых он обычно встречается, применяют сульфатизирующий или хлорирующий обжиг. Хлорирующий обжиг следует вести при температуре 600 °С, добавляя к свинецсодержащему материалу восстановитель и хлорид натрия. Одновременно со свинцом хлорируются также золото и серебро. Образование сульфата свинца в сульфидных свинцовых концентратах может быть достигнуто не только проведением сульфатизирующего обжига, но также путем воздействия крепкой серной кислоты на концентрат при нагревании до 150 °С.

Предварительная подготовка сырья (обжиг) не потребуется, если использовать в качестве растворителя раствор соляной кислоты (НС1) в смеси с комплексообразователем (NaCl, CaCl2, MgCl2), тогда сульфиды металлов перейдут в раствор по реакции

MeS+2HCl=MeCl2+H2S

Полученные растворы очищают от примесей цементацией серебра медью, а меди свинцом.

Осаждение свинца из хлоридных растворов может быть осуществлено при помощи следующих способов:

1) кристаллизации хлорида свинца с последующим электролизом расплава, содержащего хлориды свинца и натрия;

2) цементации свинца железным скрапом или губчатым железом;

3) электролизом растворов с растворимыми (железными или чугунными) или нерастворимыми (графитовыми) анодами;

4) осаждения свинца в виде гидрата действием на раствор известью с последующей плавкой гидрата в шахтной печи на металл.

Из перечисленных методов наиболее целесообразными являются цементация и электролиз.

Проведенные испытания указанных методов показали возможность извлечения свинца до 95-98 % и серебра до 95 %. Однако, эти методы не получили промышленного применения вследствие:

1) потребности нагревать большие количества растворов в громоздкой аппаратуре, занимающей большую площадь и объем помещений;

2) подготовки концентрата к выщелачиванию посредством сульфатизирующего или хлорирующего обжига - операция дорогая и сложная;

3) получения свинца в виде губки - надо брикетировать, плавить; сложно удалять губку из сотен ванн, предохранить ее от окисления;

Автоклавно-восетановительный метод получения свинца из сульфидных концентратов

Автоклавная технология получения металлического свинца из сульфидных концентратов разработана на основе реализации одностадийной суммарной реакции