Основы металлургии (стр. 13 )

Me(Pb, Zn, Fe)S + O2 = МеО + SO2,

РbS + 2РвО = 3Рв + SO2,

Ме(Рb, Zn) SO4 = МеО + 1/2 O2 + SO2;

на коксовом фильтре, клинкере (КФ-КФ):

РbО + СО = Рb + СО2,

С + СО2 = 2СО,

РbО + С = Рb + СО,

Fe2O3 + С - 2FeO+ CO;

РbО +Fe (клинкера) = Рb + FeO,

в электропечи ZnO + С(СО) = Zn(пap) + СО(СО2).

В процессе восстановления основная часть свинца, медь и благородные металлы извлекаются в черновой свинец, направляемый на рафинирование. Цинк и часть свинца в виде парогазовой смеси поступает в жидкостный конденсатор или после дожигания в рукавный фильтр для улавливания возгонов.

Запыленные газы, образующиеся при обжиге-плавке сульфидного свинцового сырья, богатые по содержанию сернистого ангидрида, охлаждаются от температуры 1300 °С до 550-600 °С в газоохладительном стояке и направляются на очистку в электрофильтр. Конструкция электрофильтра обеспечивает очистку в одну стадию сильно запыленных высокосернистых газов, в нем содержание пыли с 800-1000 г/м3 во входящем газе снижается до 30-50 мг/м3 в выходящем. Уловленные пыли полностью возвращаются в плавку или (при наличии в них редких металлов) частично выводятся из процесса и направляются на переработку. Очищенные газы, содержащие 20-25 % сернистого ангидрида, поступают на производство серной кислоты.

3.10 Привести и охарактеризовать схему попутного получения серебра при переработке промпродуктов свинцового производства

Серебро входит в состав золотосодержащих минералов и встречается в самородном виде. Основные минералы серебра: Кераргерид AgCl; Аргептит Ag2S; Гессит Ag2Te.

В черновом свинце содержится3 кг/т серебра. При рафинировании с помощью Zn получают пену содержащую 6-10 Ag; 25-30 Zn; 60-70 Pb; 0,02 Au.

Технология переработки серебристой пены основана на дистилляции Zn в ретортных или электропечах с последующей купеляцией серебристого Pb.

Процесс дистилляции осуществляется при температуре 1420-1470 К. В шихту добавляют 1-3% древесного угля. К устью печи присоединен конденсатор в котором пары Zn конденсируются в жидкий металл. Вместе с Zn возгоняются Te Cd и немного Pb. В конденсат переходит 85-88% Zn в серебренный Pb 90-95% Pb и все благородные металлы. Проводят вакуумирование при остаточном давлении 1,3 кПа. Извлечение Ag в данный сплав возрастает до 99% и предотвращается образование Zn дроссов.

Данный сплав отправляют на купеляцию. Производительность печи 4-5 т/сут∙м2. Расход электроэнергии 500 кВт/ч∙т пены. При купелировании происходит осаждение Pb и образуется Au-Ag сплав. Процесс проводят в отражательной печи с подачей на поверхность расплава струи воздуха обогащенного О2 до 28%. Металопримеси Zn As Sb переходят в шлак и возгоны, для рафинирования от Cu Bi подгружают Pb и селитру повышают температуру до 1270-1370 К.

Для удаления Te образующие с благородными металлами интерметаллические соединения. Купелирование заканчивают по достижении содержания в сплаве Ag-Au 97-99% Расплав обрабатывают костной мукой для удаления остатков оксидов и покрывают слоем древесного угля для восстановления растворенного оксида Ag спав разливают в изложнице и направляют в аффинаж, а загруженный глет возвращают на шахтную плавку.

Из шламов

Извлекают в 2 стадии

1 стадия Обезмеживание шлама обработкой с H2SO4 с интенсивной аэрацией пульпы при 353-363 К. Водорастворимый сульфат меди удаляют отмывкой.

2 стадия Окисление халько

Окислительный или сульфатизирующий обжиг ведут в печах шахтного типа или спеканием с содой. При обжиге диоксид Se на 95-97% переходит в газовую фазу а основная часть Te в огарок.

Суммарное содержание Ag в сплаве 96-99%. Для разделения Ag и Au – хлорный способ или электролиз.

Хлорный процесс заключается в продувке расплава газообразным Cl и переводе примесей в расплав AgCl или CuCl или в газовую фазу ZnCl2, FeCl3, PbCl2. Обезолоченные хлориды служат сырьем для получения Ag.

Электролиз проводят в растворе AgNO3 и HNO3, при этом Ag количественно переходит в шлам однако при его содержании в анодном шламе выше 20% возможно образование устойчивой корки и нарушения электролиза.

Pd и Pt осождается вместе с Ag поэтому их концентрация не должна превышать 0,2 и 0,025 г/дм3.

Отрицательное влияние Cu заключается в изменении структуры катодного осадка поэтому концентрация в электролите не должна превышать 100 г/дм3. Ионы Pb, Bi, Se гидролизуют и переходят в шлам Te образует с Ag труднорастворимые соединения переходящие в шлам при этом снижается извлечение Ag.

Электролиз ведут в прямоугольных ваннах, аноды массой 10 кг помещают в тканевые чехлы, плотность тока 400-600А/м2, электролит смешивают сжатым воздухом, напряжение на ванне 1-2,5 В, выход по току 94-96%, расход электроэнергии 0,3-0,6 кВт/(кг рафинированного Ag).

Отработанный электролит поступает в ванны предварительного электролиза который содержит Ag 10 г/дм3, после чего серебро осаждают с помощью NaCl. Анодные шламы содержат 50-80% золота их направляют на извлечение Au и платиноидов при производстве высокопробного Au применяют электролиз в 3 цикла с образованием раствора на каждом цикле.

3.11 Поведение мышьяка и сурьмы при переработке свинец содержащего сырья. Распределение по продуктам различных технологических стадий.

Мышьяк находится в сульфидных концентратах в виде минералов: арсенопирит – FeAsS и аурипигмент As2S3.

высокой температуре и небольшом избытке воздуха происходит окисление этих соединений до трехокиси мышьяка:

As2S3 + 4,5О2 = AS2О3 + 3SO2;

2FeAsS + 5O2 = Fe2O3 + As2O3 + 2SO2.

Соединение As2O3 легко возгоняется, но при большом избытке воздуха и высокой температуре трехокись мышьяка окисляется до пятиокиси As2O5, которая остается в агломерате, образуя устойчивые соединения с окислами металлов, называемые арсенатами:

3PbO + As2O5 = Pb3(AsO4)2.

При высоком содержании мышьяка в агломерате затрудняется плавка в шахтной печи и рафинирование чернового свинца.

Сурьма в сульфидных концентратах в основном находится в виде трехсернистого соединения Sb2S3, окисляющегося, как и аналогичное соединение мышьяка, по реакции

2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 + 6SO2

Трехокись сурьмы при высокой температуре и избытке воздуха окисляется до четырех и пятиокиси и образует с окислами металлов устойчивые соединения, называемые антимонатами:

Sb2O5 + 3PbO=Pb3(SbO4)2

пятиокись мышьяка и сурьмы восстанавливаются до элементарного состояния и растворяются в свинце. Летучая трехокись этих элементов переходит в возгоны и извлекается в пыль. Мышьяк при значительной концентрации образует шпейзу – сплавы с железом – арсениды. Образование трудно поддающейся переработке шпейзы, нежелательно, так как она аккумулирует значительное количество благородных металлов, часть меди и свинца. Мышьяк и сурьму, растворившиеся в свинце, извлекают из него при рафинировании.

13 Поведение меди при переработке свинец содержащего сырья. Распределение по продуктам различных технологических стадий.

Медь находится в агломерате в небольшом количестве. Если содержание меди в агломерате не превышает 1,0%. то она растворяется в черновом свинце и извлекается из него при рафинировании в виде шликеров, которые содержат большое количество свинца и требуют дополнительной переработки.

Если меди в агломерате больше 1,0%, то она всплывает из свинца в виде твердых включений, перекрывая выпускные отверстия печи и затрудняя ход шахтной плавки. Особенно вредно сочетание меди, мышьяка и серы, образующих тугоплавкое устойчивое соединение, называемое шпейзой.

В этом случае в процессе плавки получают штейн (штейн свинцовой плавки – сплав сульфидов железа, меди, свинца и цинка), в который стараются перевести максимальное количество меди.

Штейн имеет высокую температуру плавления. Его плотность ниже, чем свинца, но выше, чем шлака. Поэтому штейн отделяется от свинца и шлака и его выпускают из печи отдельно, после чего перерабатывают в конвертерах до получения товарной меди или высокомедистого штейна.

Когда нужно перевести медь в штейн, спекание ведут так, чтобы в агломерате осталось достаточное для штейнообразования количество серы. Если агломерат обожжен более глубоко, то серу в печь вводят с пиритом (серным колчеданом).

Медь – очень вредная примесь в свинцовом агломерате. Вывод меди в процессе производства свинца всегда сопровождается получением большого количества промпродуктов, содержащих много свинца и требующих дополнительных затрат на переработку.

Медь присутствует в агломерате преимущественно в виде Cu2O, Cu2O SiO2 и Cu2S. Полусернистая медь Cu2S, не претерпевая химических изменений при восстановительной плавке, переходит в штейн. Закисная медь ведет себя в шахтной печи различно в зависимости от степени обжига. Если в агломерате оставлено достаточно серы для образования бедного штейна (10-15% Cu), то закись меди реагирует с сульфидами других металлов:

Сu2O + MeS = Cu2S + MeO (16)

Эта реакция сульфидирования объясняется большим химическим средством меди к сере по сравнению с другими металлами. Окислы меди легко восстанавливаются до металла по реакциям:

Cu2O + CO = 2Cu + CO2 (17)

Cu2O + C = 2Cu + CO (18)

При малом содержании меди в агломерате (до 2,5%) последняя растворяется в черновом свинце. Увеличение содержания меди в агломерате выше 2,5-3% приводит к росту концентрации ее в черновом свинце до 5,0-5,5% и вызывает серьезные трудности при выпуске свинца из печи. В этом случае восстановленную медь сульфидируют присадкой в печь сернистых материалов (пирита и т. д.). Часть силикатной меди, не успев полностью восстановиться, перейдет в шлак, увеличивая потери меди. На практике намеренно оставляют в агломерате такое количество серы, чтобы наиболее полно перевести медь в штейн, предупредив большие потери меди со шлаком и загрязнение медью чернового свинца.

3.12 Поведение соединений цинка при переработке свинцового сырья. Распределение по продуктам различных технологических стадий.

Окисление сульфида цинка ZnS происходит тем лучше и быстрее, чем мельче зерна шихты. При обжиге на агломерационной машине могут образоваться как окислы, так и сульфат цинка по следующим реакциям:

ZnS+2O2=ZnSO4;

3ZnSO4+ZnS=4ZnO+4SO2.