Основы металлургии (стр. 22 )

Магниевый электролизер состоит из ванны, заполненной расплавленным электролитом, и погруженных в него электродов: катода из малоуглеродистой стали и анода из графитированных угольных блоков. Джоулево тепло выделяющееся в ванне, расходуется на компенсацию тепловых потерь электролизера, нагрев материалов, потребляемых при электролизе, поддержание температуры электролита и на процесс электролитического разложения MgCI2. Mg будучи легче электролита, накапливается на его поверхности, а хлор отводят по трубопроводам в накопители. Разлагается только хлорид магния. Другие хлориды входящие в состав электролита, не разлагаются, т. к. имеют более высокое напряжение разложения. На графитовом аноде идет только разряд ионов хлора. Там же могут протекать и побочные процессы в основном связанные с выделением оксидов С. Они являются причиной расхода материала анода. Анодный эффект не наблюдается. В металлургии Mg используют два типа электролизеров: диафрагменные и бездиафрагменные. Диафрагменные электролизеры отличаются способом введения электродов в ванну: с верхним вводом анодов, с нижним вводом анодов, с боковым вводом анодов. Аноды выполняют из графитированных угольных блоков, а катоды из малоуглеродистой стали. Железо при 750*С не растворяется в магнии. Для предотвращения коробления катодные листы упрочняют ребрами жесткости. Каким располагаются строго вертикально и параллельно поверхности анодов. Ванну электролизера футеруют не взаимодействующим с электролитом шамотом. Пропитывание открытых поверхностей анода ортофосфорной кислотой или метафосфатом натрия существенно снижают окисляемость анодов. При электролизе на1 т Mg на аноде выделяется 2,9 т СI. С1 используют для различных технологических целей, поэтому стараются получить его возможно менее разбавленным воздухом. Это достигается герметизацией соответствующих элементов конструкции электролизеров. При pa6oтe диафрагменного электролизера выделяющиеся на электродах хлор и магний поднимаются вверх и благодаря специфике циркуляции электролита хлор попадает в пространство над анодом, а магний потоком электролита выносится в катодную ячейку, где он всплывает в закатодном пространстве. Такая организация потоков электролита уменышает интенсивность взаимодействия магния и хлора и следовательно способствует повышению выхода магния по току. При верхнем вводе анодов футеровка служит более длительное время чем при нижнем, так как износившиеся аноды можно заменить без нарушения футеровки. В катодном перекрытии имеется отверстие закрытое крышкой, для загрузки сырья, извлечения металла, отработанного электролита и шлама. Для отвода газов электролизер имеет отверстия в анодном и катодном пространствах. Ошиновка электролизера состоит из анодного и катодного шинопроводов, электроды подсоединены к ним при помощи пакетов из листового алюминия или меди.

Бездиафрагменные электролизеры по технико-экономическим показателям выгодно отличаются oт диафрагменных. Катоды – двухсторонние, что позволяет намного более зффективно использовать обьем ванны. В электролизере имеются свободные ячейки, куда потоком электролита выносится магний, поэтому отпадает потребность в диафрагмах, закатодных пространствах, где собирается магний, что дает возможность иметь более насыщенное электродами пространство и более высокую объемную плотность тока. Недостатки: более длительный пусковой период, трудности теплового регулирования, более неустойчивый технологический процесс электролиза, и более продолжительный период ремонта. В процессе электролиза расходуется MgC12 для поддержания концентрации этого компонента на оптимальном уровне в электролизер периодически загружают в расплавленном состоянии MgС12 или карналит. В зависимости от наименования и химического состава сырья, которым питают электролизер, технологический процесс различают по схемам питания Существует три схемы: карналлитовая, хлормагниевая и смешанная. При карналитовой схеме для питания электролизеров используют только безводный карналлит а получаемый в процессе хлор идет на производство различных химических продуктов. По хлормагниевой схеме в электролизер загружают технический безводный хлористый магний, хлор используют для получения MgC12 хлорированием оксида Mg или при производстве Ti. Смешанная схема предусматривает одновременное питание электролизеров безводным хлоридом Mg и безводным карналлитом. Извлечение Mg из электролизера производят 2-3 раза в сутки при помощи вакуум-ковша. Накопившийся на подине электролизера шлам может вызвать короткое замыкание и местный перегрев электролита и электродов. Это нарушает нормальный ход электролиза. Удаление шлама производят 1 раз в 2-3 суток после извлечения Me, но перед заливкой солей. Отработанный электролит удаляют не реже 2-3 раз в сутки. Замена катодов и анодов на диафрагменных электролизерах с верхним вводом производится без остановки электролизера, при боковом вводе - во время капитальною ремонта. Отсос С1 из анодных ячеек производится при помощи ротационных жидкостных хлорных компрессоров.

Извлекаемый из электролизеров Mg содержит около 25 различных примесей. Основными источниками загрязнения Mg явлиются исходное сырье, материалы футеровки и электродов, продуктов взаимодействия с О2 и N2. Существует несколько способов рафинирования Mg Наиболee распространены следующие: рафинирование флюсами, отстаивание, металлотермические методы, электролитическое рафинирование, зонная плавка, вакуумная возгонка, фильтрация

4.10 Термические способы получения магния.

Основные недостатки производства магния электролизом сложность технологий требующее от обслуживающего персонала высокой квалификации и неизбежность отрицательного воздействия на окружающую среду. Наиболее простыми менее опасными для окружающей среды являются термические методы восстановления оксида Mg. Кроме того, для их осуществления применяется энергия более дешевого переменного электрического тока и более дешевое и распространенное сырье - магнезит, доломит. Этими методами можно получать магний менее загрязненный примесями чем электролитический.

Наиболее важным недостатком термических методов является использование в качестве восстановителей дорогостоящих элементов (химически активных металлов, сплавов, а также кремния yглерода и соединений их с металлами) При восстановлении одного элемента окисляется другой. Термические методы получения магния основаны на реакциях прямого восстановления окиси магния кремнием (силикотермический метод) углеродом (карботермический) и карбидом кальция (карбидотермический). Термические методы характеризуются относительной простотой аппаратурно технологической схемы, особенно схемой подготовки сырья, отсутствием выделяющихся вредных газов и применением переменного электрического тока или природного горючего газа.

1) Силикотермический метод основан на реакции 2MgО +Si = SiO2 +2Mg. При давлении в 1 бар она протекает в сторону образования магния при температуре не ниже 2300*С. С понижением давления реакция протекает при болеe низких температурах. При остаточном дав лении 1 мм рт ст образование магния по реакции происходит при 1550*С. В присутствии окиси кальция восстановление окиси магния кремнием идет по реакции: 2MgO+2CaO+Si = Ca2SiO4 + 2Mg (1) Эта реакция при даввлении 1 бар протекает в сторону образования магния уже при 1700*С а в вакууме при 1150-1200*С. Понижение температуры реакции имеет большое практическое значение. Поэтому в силикотермическом процессе в качестве исходного сырья принимают не окись магния а обожженный доломит, в котором MgО и СаО со держаться примерно в таком соотношении как это требуется для протекания реакции (1). Так как реакция (1) протекает при температуре выше точки кипения Mg то он выделяется в газообразном состоянии, легко удаляется из зоны реакции и затем конденсируется. Условия при которых конденсируется пар магния, образовавшийся в результате этой реакции определяют температурой и давлением пара магния в зоне конденсации. Конденсация паров Maгния начинается тогда когда тем-pa его снижается до точки при которой фактическое давление пара магния становится равным упругости насыщенною пара. Основные технололгические показатели процесса выход магния, удельный расход электроэнергии и исходных материалов, производительность аппаратов. Выходом магния называют отношение количества фактически полученного за определенное время магния к теоретически возможному количеству его, т. е. полному содержанию магния в шихте (в %). Скорость реакции восстановления характеризуется выходом магния в зависимости oт продолжительности процесса при заданных условиях. Скорость реакции определяет производительность аппарата. Добавки 2% СаF2 в шихту ускоряют реакцию восстановления. Избыток SiO2 и А12О3 связывают часть магния в силикаты и алюминаты снижая тем самым выход магния. Fе2О3 частично восстанавливается с кремнием. Значительные количества этих примесей разбавляют реакционную смесь, тем самым ухудшая контакт между реагирующими веществами. Окислы щелочных металлов восстанавливаются одновременно с окисью магния; натрий и калий откладываются в более холодных зонах конденсаюра. При выгрузке магния щелочные металлы воспламеняются, что может привести и к воспламенению магния. Содержание окислов не более 0,3%. Тесное соприкосновение составных частей шихты благоприятно влияет на ход реакции. Степень измельчения компонентов шихты также оказывает существенное влияние на скорость процесса. Производства магния силикотермическим методом состоит из следующих основных операций: 1)подготовки исходного сырья из руды, т. е. обжига магнезита или доломита с целью получения окиси магния, 2) подготовки шихты из окиси магния и восстановителя (смешения и брикетирования) 3) восстановление окиси магния 4) переплавки полученного магния.

2) Карботермический метод основан на реакции прямого восстановления окиси магния углеродом: MgO + С =Mg + СО. Эта реакция обратима и идет вправо только при высокой тем-ре порядка 2000*С, так как магний кипит при 1107*С то он выделяется в газообразном состоянии и в результате этои реакции получается смесь двух газообразных веществ - паров магния и окиси углерода. Этим и отличается процесс восстановления окиси магния углеродом oт процесса восстановления окислов многих других металлов. При карбидотермическом процессе восстановления окиси магния должны быть созданы специальные условия для разделения смеси газообразных магния и окиси углерода. Для выделения Maгния из газовой смеси приходится применять приемы резкого oxлаждения газообразных продуктов реакции. Основными показателями, характеризующими эффективность процесса восстановления окиси магния углеродом, является выход магния и скорость реакции. Скорость реакции определяется многими факторами нередко действующих в противоположных направлениях. К этим факторам относятся: состав шихты, физическое состояние реагирующих веществ, температура и давление, при которых протекает реакция. При увеличении относительного содержания углерода в шихте скорость реакции увеличивается, Естественная микропористость углеродистого восстановителя заметно влияет на скорость реакции. При восстановлении окиси магния протекают процессы испарения и диффузии, а количество испаряющегося и диффундирующего вещества зависит от величины поверхности на которой эти процессы происходят. Поэтому химическая активность выше у восстановителя, обладающего более высокой микропористостью, В технически чистой окиси магния, применяемой в качестве исходного материала, обычно присутствуют окислы железа, кремния, алюминия и кальция. Эти окислы входят в состав зольного остатка углеродистого восстановителя. При 2000*С все перечисленные окислы восстанавливаются до металлов. Поэтому если исходные материалы достаточно чисты, то твердые шлаки на подине печи не накапливаются. Восстановленные металлы удаляются из зоны реакции вместе с основными продуктами реакции, затем они конденсируются и удаляются вместе с твердыми остатками после выделения чистого магния.