Основы металлургии (стр. 27 )

Полученный в рез-те хлорирования титансодержаших материалов жидкий TiCI4 содержит примеси в растворенном состоянии и в виде твердых частиц суспензированных в объеме жидкой фазы. Содержание примесей зависит от состава исх. сырья, типа хлоратора, режима хлорирования и конденсации, С понижением тем-ры конденсации TiС14 обогащается примесями, растворимость к-рых. при этом возрастает. К таким примесям относятся: хлористый водород, фосген, хлор, кослород, азот. Однако понижение тем-ры конденсации вызывает уменьшение содержания растворенных хлоридов А1, хлора, магния, марганца и др., к-рые при низких тем-pax имеют ничтожную растворимость в TiCl4 Обычно в промыш-ной практике не используют изменение тем-ры конденсации для регулирования содержания примесей в TiС14.тем-ра конденсации должна быть наиболее низкой, чтобы обеспечивать минимальные потери паров TiCl4 с отходящими газами. После контрольной фильтрации технический TiCl4 (ТТT) подвергают химической очистке от соединений V и A1. В промышленном произ-ве наибольшее распространение получили процессы очистки с использованием медного порошка и сероводорода. Очистку медным порошком ведут в каскаде реакторов идеального перемешивания. В первый реактор непрерывно подают ТТТ, к-рый подогревают до 60-80*С,. сюда же поступает влажный активированный уголь и медный порошок. Уголь загружают для удаления растворенного хлористого алюминия. При взаимодействии воды с хлористым AI по р-ции: AlCI3+H2O = AIOCI+2HCl образуется оксихлорид A1 практически не растворимый в ТiС14. однако этот процесс необходимо тонко регулировать, чтобы не было большого избытка воды, к-рая, взаимодействуя с ТiС14 по р-ции: ТiCl4+Н2О = TiOCl2 + 2НСl, образует оксихлорид Ti и обуславливает потери титана при дальнейшей очистки от кислорода. На переделе очистки от алюминия TiCl4 неизбежно загрязняется кислородом из-за образования оксихлорида. Это недостаток данного способа очистки. Медный порошок загружают в зависимости от кол-ва ванадия в TiCI4. Пары TiCl4 удаляемые из реакторов, направляют на конденсацию и снова возвращают в процесс. Реакции, протекающие при взаимодействии медного порошка с оксихлоридом ванадия, сложны и многообразны. При этом в них участвует и TiCl4 образующий низшие хлориды вследствие частичного восстановления медным порошком. Низшие хлориды Ti в свою очередь взаимодействуют с оксихлоридом V, восстанавливают его с образованием твердых соединений V, практически не растворимых в TiCI4. В рез-те образуется твердая взвесь черного цвета. Полученную суспензию направляют на фильтрацию или отстаивание. Обычно для очистки TiCl4 от твердых взвесей используют спец-ные герметичные сгустители. Осветленный ТiСl4 направляют на контрольную фильтрацию. Осевшие твердые частицы в виде Cu-V кека выгружают шнеком из сгустителя. Cu-V кек обладает свойством быстро цементироваться при непродолжительной выдержке в спокойном состоянии. Во избежание этого необходима непрерывная работа мешалок и сгустителя. При длительных остановках кек удаляют из аппарата. Кек, в котором обычно сод-ся до 8% V и значительная часть TiCl4 подвергают спец переработке с целью получения товарных соединений V и TiCI4 Очистка сероводородом наиболее распростаненная в зарубежной практике, произ-ся а барботажных аппаратах. В рез-те взаимодействия газообразного сероводорода с оксихлоридом ванадия и соединениями алюминия образуются их нерастворимые соединения и выделяются S и хлористый водород. Нерастворимые соединения V и А1 отделяют фильтрацией или отстаиванием. Однако при этом способе очистки TiС14 несколько загрязнен S и ее соед-ми.

В наст время на ТМК очистку ТТТ от V осуществляют с помощью A1 пудры. Эту очистку наз-ют очистку пульпой низших хлоридов титана. Но основной недостаток - А1 пудра взрывоопасна.

Для очистки TТT от твердых взвесей применяют отстаивание, ректификацию и дистилляцию. Отстаивание основано на различной скорости осаждения под действием силы тяжести. Более тонкая очистка может осуществляться в фильтровально-сушильных аппаратах работающих под вакуумом. Наиболее вредно на кач-во металлического Ti влияют О2, N2, С, Si, Н, к-рые находятся в TiC14 в виде растворенных соединений. Эти соед-ния имеют отличные от TiC14 тем-ры кипения, что позволяет отделить их от TiC14 дистилляцией или ректификацией. Обычно оксихлорид титана отделяется при дистилляции, в процессе к-рой отделяются все твердые частицы и практически все высококипящие хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, а также хлориды Fе, Мn, Cr и др. Ректификация - способ разделения жидкой смеси, основанный на многократном взаимодействии паров, образ-ся при перегонке, с жидкостью, получающейся при конденсации паров. Ректификационную очистку TiC14 ведут в ректификационных колоннах, в к-рых происходят массо-и теплообмен, обусловленные стремлением системы к состоянию равновесия. Пары в ректификационной колонне движутся снизу вверх, навстречу парам подается жидкость. При соприкосновении поднимающихся паров с жидкостью происходит частичная конденсация паров и частичное испарение жидкости. При этом из паров конденсируются высококипяшие компоненты, а из жидкости - низкокипящие. Жидкость при этом обогащается высококипящими, а пары низкокипяшими компонентами. Многократное контактирование приводит к полному разделению исходной смеси. На выходе из колонны пары поступают в конденсатор-дефлегматор. Пары конденсируются в охлаждаемом водой дефлегматоре, и получаемая жидкость разделяется на дистиллят и флегму, к-рая направляется на верхнюю тарелку колонны, След-но, с помощью дефлегматора в колонне создается нисходящий поток жидкости. Жидкость, поступающая на орошение колонны - флегма, представляет собой почти чистый низкокипящий компонент. Однако стекая по колонне и взаимодействуя с паром, жидкость все более обогащается высококипящим компонентом, конденсирующимся из пара. Когда жидкость достигает нижней тарелки, она становится практически чистым высококипящим компонентом и поступает в куб-испаритель. На некотором расстоянии от верха колонны к жидкости из дефлегматора присоединяется исходная смесь, к-рая поступает на так называемую питающую тарелку колонны. Питающая тарелка как бы делит колонну на две части, имеющие различное назначение. Верхняя часть ~ укрепляющая. Здесь должно быть обеспечено возможно большее укрепление паров, т. е. обогащение их низкокипящим компонентом. Нижняя часть - исчерпывающая, где происходит отгонка низкокипяшего продукта из стекающей жидкости. Отходами при ректификации явл-ся кубовый остаток и дистиллят.

На ТМК очистку от V производят непосредственно в кубах-испарителях пульпой низших хлоридов титана, которую готовят на специальном участке.

4.15.1 Очистка технического тетрахлорида титана от примесей.

Ректификацией называется процесс разделения многокомпонент­ной смеси жидкостей, имеющих различную температуру кипения на осно­ве многократной, дистилляции с дефлегмацией.

Технический тетрахлорид титана, поступающий на очистку в отделение ректификации, содержит ряд примесей, которые по агрегат­ному состоянию можно разделить на три группы:

- жидкости, неограниченно растворимые в тетрахлориде титана:

SiС14; СС14; УOС13; СС13; СOС1; СS2 и др.

- газы: С12; СOCl2; НС1; СO2; O2; N2 и др.

- твердые вещества: AICI3; FeCI3; TIOCl2; C6CI6 и др.

Вышеуказанные соединения имеют отличные от тетрахлорида титана температуры кипения (чистый TiCl4 кипит при температуре 136°С, что позволяет отделить их от него методом ректификации. Все примеси относительно температуры кипения основного компонента - тетрахлори­да титана можно разделить на:

-  низкокипящие (температура кипения ниже 136°С) VOCl3; VCl4; CCI3; COCI; CCI4 ;СS2; газы и др.

-  высококипящие (температура кипения выше 136 оС) TICCl2; С6Cl6; AICl3; FeCI3; AlOCl и др.

Процесс отделения примесей из Т1С14 осуществляется в несколько стадий: от низкокипящих примесей, от высококипящих примесей. Удалённые из тетрахлорида титана примеси концентрируются в следую­щих продуктах: первичном дистилляте 1-й ректификации (низкокипящие примеси),кубовом остатке I дистилляции, П ректификации (высококипящие примеси).

Каждая ректификационная колонна перед пуском в режим "на истечение" (идёт подача исходного тетрахлорида титана, отбираются кубо­вая жидкость и дистиллят) должна не менее 6 часов работать в режиме ''на себя" (нет подачи исходного Т1С14,нет отбора кубовой жидкости и дистиллята).Это необходимо для того, чтобы в колонне установился режим равновесия, который характеризуется тем, что составы" продуктов на тарелках, внизу и вверху колонны, остаются постоянными. В режиме равновесия ректификационная колонна обладает наибольшей разделительной способностью.

1 Очистка тетрахлорида титана от ванадия.

При очистке технического тетрахлорида титана в ректификационных колоннах достаточно полно удаляются все легкокипящие примеси (кипя­щие при температуре ниже 136°С), за исключением окситрихлорида ванадия, имеющего близкую к тетрахлориду титана температуру кипения (127°С). Доочистка от этой примеси осуществляет­ся химическим способом: пульпой низших хлоридов титана (НХТ) смесью тетрахлорида титана с трихлоридом алюминия, получаемой при взаимо­действии тетрахлорида титана с порошкообразным алюминием в присут­ствии газообразного хлора – инициатора реакции.

Процесс очистки от оксихлорида ванадия производится в кубе испарителе колонны 1-Й ректификации в следующей последователь­ности; технический тетрахлорид титана из напорного бака само­тёком через регулирующий клапан и пульпа низших хлоридов тита­на из напорного бака НХТ, самотёком или же через регулирующий клапан - поступает в куб-подогреватель I-й дистилляции, где происходит нагрев жидкости до 110°С или в куб-испаритель колонны 1-й ректификации. Дозировка технического тетрахлорида титана, пульпы низших хлоридов титана производится вручную или автома­тически.

Суть процесса состоит в том, что низшие хлориды титана взаимодействуют с оксихлоридом ванадия, растворимы в тетрахлорида титана и восстанавливают его до нерастворимого в тетрахлориде титана соединения оксихлорида Ванадия по реакции:

VOС13 + Т1С13 = VOСТ2 + Т1С14

Хлорид алюминия, содержащийся в пульпе низших хлоридов ти­тана, взаимодействует с TIOCI2 по реакции:

ТIOС12+ A1CI3 = AIOCI + Т1С14