Методические указания к лабораторным занятиям по дисциплине «Технология редких и благородных металлов » (стр. 10 )

Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4↓ + 2NaCl.

Полноту осаждения вольфрамата кальция контролируйте путем добавления к пробе раствора небольшого количества концентрированной соляной кислоты и кусочка цинка. При этом выделяется водород, который при наличии в растворе соединений вольфрама(VI) восстанавливает их и окрашивает раствор в синий цвет (он присущ соединениям вольфрама низших степеней окисления). Если окрашивание наблюдается, то следует добавить в раствор еще некоторое количество хлорида кальция. Осадку вольфрамата кальция дайте отстояться и отделите от прозрачного раствора декантацией. Осадок 3 раза промойте горячей водой декантацией.

Обработка CaWO4 соляной кислотой. Рассчитанное количество концентрированной соляной кислоты (ее берите с 50%-м избытком) нагрейте в фарфоровой чашке до 70 – 80 0С. Для предотвращения частичного восстановления вольфрамовой кислоты, добавьте концентрированной азотной кислоты из расчета 10 % от объема соляной кислоты. Затем небольшими порциями при постоянном перемешивании внесите в раствор осадок CaWO4. После внесения всего вольфрамата кальция продолжайте нагревание еще 15 – 20 мин. Напишите уравнение реакции получения вольфрамовой кислоты.

Промывание. Раствор с осадком перенесите в стеклянный стакан, 5 – 6 раз промойте декантацией; во избежание перехода вольфрамовой кислоты в коллоидное состояние третье и следующие промывания производите 1%-й HCI. Данную операцию выполните тщательно, так как оставшийся хлорид кальция при последующем растворении H2WO4 в аммиаке (см. ниже) свяжет вольфрам в нерастворимый вольфрамат кальция и загрязнит WO3.

Растворение H2WO4 в растворе аммиака. Промытый осадок растворите в 25%-м растворе аммиака, взятом со 100%-м избытком. Растворение следует вести в течение 10 мин при нагревании, после этого отфильтруйте осадок кремнезема, который дважды промойте небольшим количеством слабого аммиачного раствора (~1 %). Фильтрат сохраните.

Выделение поливольфрамата аммония. Полученный фильтрат перелейте в фарфоровую чашку и выпаривайте до появления кристаллической пленки (не давайте раствору сильно кипеть!). После появления пленки раствор охладите.

При выпаривании часть аммиака удаляется, в результате кристаллизуется поливольфрамат аммония

12(NH4)2WO4 = 5(NH4)2O∙12WO3 + 14 NH3↑ + 7H2O.

Кристаллы отфильтруйте на воронке Бюхнера и промойте небольшим количеством холодной воды.

Сушка и прокаливание. Промытые кристаллы подсушите между листами фильтровальной бумаги, а затем окончательно высушите в сушильном шкафу, после чего прокалите при 600 0С в фарфоровом тигле в муфельной печи. Полученный оксид вольфрама(VI) взвесьте на технических весах и определите его выход. Препарат сдайте преподавателю. Напишите уравнение реакции получения оксида вольфрама(VI).

4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. С чем связана близость физико-химических свойств молибдена и вольфрама?

2. Какие степени окисления характерны для молибдена и вольфрама? Приведите примеры соответствующих соединений.

3. В каких условиях образуются дигидрат и моногидрат оксида молибдена(VI)?

4. Составьте уравнения следующих реакций:

МоS2 + HNO3 =… ,

Na2WO3 + FeSO4 + H2SO4 = ….

5. Какие типы молибденовой и вольфрамовой кислот известны?

6. Приведите примеры изо - и гетеросоединений молибдена и вольфрама.

7. Каков состав и строение пара - и метамолибдатов, пара - и метавольфраматов?

8. Молибдаты и вольфраматы каких металлов плохо растворимы в воде?

9. Почему молибден и вольфрам легче всего взаимодействуют со смесью кислот НF и HNO3? Приведите уравнения реакций.

10. Какие соединения образует молибденовая кислота с серной и азотной кислотами? На какие свойства молибденовой кислоты указывают эти реакции?

11. Напишите уравнение реакции растворения молибдена в «царской водке».

12. Как получают молибденовую и вольфрамовую бронзы? Каковы их свойства?

13. Составьте уравнение процесса растворения молибдена в расплаве щёлочи в присутствии окислителя.

14. Напишите уравнения реакции образования тиомолибдата аммония из (NH4)2MoO4 и (NH4)2S и его последующего разложения соляной кислотой с образованием МоS2.

15. Оксид молибдена(VI) получают обжигом молибденита на воздухе. Составьте уравнение этого процесса.

16. Назовите минералы и руды молибдена и вольфрама, конечные продукты переработки рудных концентратов.

5. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Химия и технология редких и рассеянных элементов / под ред. . – М. : Высш. шк., 1976. – 320 с.

2. Неорганическая химия: в 3 т. Т. 3. Химия переходных элементов. Кн. 1 / под ред. . – М. : Академия, 2007. – 357 с.

3. Практикум по неорганической химии / под ред. . – М. : Академия, 2004. – 384 с.

4. Батуханов, вопросы химии и технологии вольфрама / . – Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 2000. – 86 с.

Г А Л Л И Й

1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Изучение химических свойств и методов промышленного получения галлия и его соединений.

Существование элемента галлия (экаалюминия) было предсказано в 1870 году . Галлий был открыт спектральным методом в пиренейской цинковой обманке и выделен в 1875 году французским химиком де-Буабодраном.

Галлий – один из самых легкоплавких металлов; в этом отношении он уступает только ртути и цезию (температура плавления галлия 29,79 ºС). Температурный интервал существования жидкой фазы очень широк (30–2004 ºС). Будучи расплавлен и вновь охлажден, месяцами сохраняется в жидком состоянии при комнатной и более низкой температуре. Вблизи температуры плавления он становится более твердым и хрупким. При плавлении галлия его плотность возрастает. Большая плотность жидкого галлия по сравнению с кристаллическим объясняется тем, что при плавлении образуется плотная упаковка атомов с координационным числом 16. Для разрушения уплотнённой структуры расплава требуется дополнительная энергия, что приводит к высокой температуре кипения (2004 ºС).

Получение галлия. При переработке алюминиевых руд содержащийся в рудах галлий ведет себя подобно алюминию и в большей своей части переходит в алюминатный раствор в виде галлата натрия. Из алюминатных растворов галлий получают двумя путями: 1) выделением из этих растворов галлиевого концентрата и затем из концентрата – металла; 2) электролизом рас-

творов с выделением металлического галлия.

Использование оборотных растворов алюминиевого производства для извлечения галлия возможно лишь в том случае, если не нарушается принятая технология извлечения алюминия.

Одна из технологических схем получения галлия из оборотных растворов основана на сочетании карбонизации с известковым методом. Содовые маточные растворы глиноземного производства подвергают после осаждения карбонизацией основного количества алюминия глубокой или вторичной карбонизации. Содержание галлия в растворе при этом снижается с 0,03 до 0,002 г/л. Раствор используют в глиноземном или содовом производстве, а осадок – первичный галлиевый концентрат – обрабатывают известковым молоком. При этом алюмокарбонат (галлокарбонат) натрия разлагается, т. е. образует и карбонат кальция, и алюминат (галлат) натрия по суммарной реакции:

NaAl(OH)2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + NaAlO2 + 2H2O;

NaGa(OH)2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + NaGaO2 + 2H2O.

В результате галлий переходит в раствор на 90 %, а алюминий на 10–12 %, что обогащает раствор галлия в 7–8 раз. Промывка осадка раствором гидроксида натрия с массовой долей 5–10 % позволяет дополнительно снизить потери галлия с осадком. При их карбонизации получается вторичный галлиевый концентрат, содержащий до 1 % оксида галлия. Для получения галлия этот концентрат растворяют в щелочи. Перед электролизом дополнительно обрабатывают раствор известковым молоком, чтобы выделить часть алюминия, а также кремний. Галлиевый концентрат перед растворением в щелочи рекомендуется сушить (прокаливать) при температуре ниже 350 ºС для разложения гуминовых кислот, присутствующих в исходных оборотных растворах.

Металлический галлий получают электролизом как кислых, так и щелочных растворов, но в технологии пользуются почти исключительно щелочными растворами. Электролиз ведут из раствора галлата натрия или алюминатно-галлатных растворов. Электролитический металл содержит обычно до 5 % примесей, в том числе Zn, Al, Si, Fe, Cu, Mg, Pb и Sn. Так как для многих областей применения, в особенности для полупроводниковой техники, требуется галлий высокой чистоты, полученный металл всегда рафинируют. Получение галлия высокой чистоты достигается различными способами.

Кислотно-щелочная обработка основана на сравнительно медленном взаимодействии галлия с кислотами и щелочами, в то время как присутствующие в металле примеси растворяются гораздо быстрее. Соляная кислота хорошо удаляет примеси, имеющие более отрицательный нормальный электродный потенциал, чем галлий, такие как алюминий, магний, цинк. Примеси железа, меди, никеля удаляют азотной кислотой. Обработка щелочью рекомендуется для удаления титана, свинца и цинка. Кислотно-щелочная обработка снижает содержание примесей в галлии до 0,01 % и менее. Но она связана с большими потерями галлия.

Эффективная очистка галлия от примесей осуществляется фильтрованием через пористую перегородку при температуре, близкой к температуре его плавления. При этой температуре примеси находятся в виде взвеси мелких частичек. Этим способом содержание примесей железа, меди, кремния и многих других можно снизить до тысячных и даже десятитысячных долей процента.

Вакуумная обработка проводится с целью удаления летучих примесей и растворимых газов из галлия. Его нагревают несколько часов в вакууме (10–2–10–5 мм рт. ст.) при 800–1100 ºС в кварцевом сосуде. Это очищает галлий от ртути, кадмия, цинка, свинца и кальция.

Электролитическое рафинирование ведут из щелочного электролита (15–20%-й раствор чистейшего NaOH в дважды перегнанной дистиллированной воде). Анодом служит расплавленный галлий, катодом – либо нержавеющая сталь, либо галлий, уже прошедший электролитическое рафинирование. При электролитическом рафинировании снижается концентрация свинца,

меди, частично железа; они накапливаются в анодном металле, возвращаемом на кислотно-щелочную обработку. В результате из металла чистотой 99,99 % может быть получен галлий чистотой 99,999 %.