Методические указания к лабораторным занятиям по дисциплине «Технология редких и благородных металлов » (стр. 4 )

Опыт 3. Гидролиз хлорида оксоциркония(IV) в присутствии сульфида аммония

В пробирку внесите 3–5 капель раствора хлорида оксоциркония(IV) и прилейте столько же раствора сульфида аммония.

Наблюдайте образование осадка гидроксида оксоциркония(IV).

Напишите уравнение совместного гидролиза хлорида оксоциркония(IV) и сульфида аммония.

Опыт 4. Получение малорастворимых солей циркония(IV)

В три пробирки внесите по 3– капель хлорида оксоциркония (IV) и прибавьте такое же количество: в первую пробирку – гидрофосфата натрия, во вторую –гексациаферрата(II) калия, в третью –оксалата аммония. Наблюдайте выпадение белых осадков гидрофосфата циркония(IV), гексацианоферрата(II) циркония(IV) и оксалата оксоциркония(IV). Осадок оксалата оксоциркония (IV) сохраните для следующего опыта.

Напишите уравнения реакций образования осадков, учитывая, что в реакции взаимодействия соли циркония с оксалатом аммония принимает участие вода.

Опыт 5. Получение анионного комплексного соединения

циркония(IV)

В пробирку оксалатом оксоциркония(IV) из опыта 4 прибавьте ещё 5–8 капель оксалата аммония. Наблюдайте растворение осадка с образованием комплексного соединения состава (NH4)2[ZrO(C2O4)2]. Напишите уравнение реакции.

Опыт 6. Получение катионного комплексного соединения циркония (IV)

В пробирку внесите 6 капель раствора хлорида оксоциркония (IV), добавьте 4 капли раствора гексаизотиоцианатохромата (III) калия и по каплям добавляйте раствор ε-капролактама до выпадения осадка [ZrO(C6H11NO)4]3[Cr(NCS)6]2. Напишите уравнение реакции.

4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Почему титан при обычных условиях не взаимодействует ни с водой, ни с разбавленными серной и соляной кислотами, а в присутствии ионов Fˉ взаимодействует с такими слабыми кислотами, как уксусная?

2. Как объяснить, что титан легче всего растворяется в плавиковой кислоте и в смеси плавиковой и азотной кислот?

3. Какие гидраты называют α- и β-титановыми кислотами? Как их получают и какими свойствами они обладают?

4. Чем обусловлено уменьшение химической активности («старение») гидроксида титана (IV) со временем по сравнению со свежеполученным?

5. Охарактеризуйте кислотно-основные свойства оксида титана (IV) на примере взаимодействия с K2S2O7 и K2CO3 при сплавлении.

6. Возможно ли образование сульфата титана (IV) или нитрата титана (IV) при взаимодействии Ti(OH)4 и TiO2 с кислотами в водных растворах?

7. Приведите принципиальную схему гидролиза TiCl4. Как влияют повышение температуры и увеличение pH на характер продуктов гидролиза? Можно ли получить TiCl4 в водной среде.

8. Составьте уравнение гидролиза Ti(SO4)2, имея в виду образование производных титанила TiO2+ (на холоде) и гидроксида титана (IV) (при нагревании).

9. Какими свойствами обладают соединения титана (III)?

10. Составьте уравнения реакций:

TiCl3 + K2Cr2O7 + HCl = … ;

TiCl3 + O2 +H2O = … ;

Ti2(SO4)3 = SO3 + … .

11. Технический титан очищают методом йодидного рафинирования, основанным на реакции

TiI4 (г.) ═ Ti (к.) + 2I2 (г.); Kc = 0,86

Рассчитайте формульное количество (кмоль) и массу (кг) титана, образующегося в равновесной смеси, если начальная концентрация иодида титана (IV) была 2 кмоль/кг, а объём реактора равен 10 м3.

12. Известны три гидратных изомера состава TiCl3∙6H2O. Один из них фиолетового цвета, два других – зелёного цвета разных оттенков. При действии на растворы первого, второго и третьего изомера раствором AgNO3 в осадок выпадает 3, 2 и 1 моль AgCl в расчете на 1 моль соответствующего изомера. Каков состав внутренней и внешней сфер изомеров?

13. В зависимости от природы лиганда координационные соединения титана (III) имеют красно-фиолетовую окраску разных оттенков: [Ti(H2O)6]3+– фиолетовый, Ti(OH)3 – вишнево-красный, TiF3 – пурпурно-красный, TiCl3 – фиолетовый, [TiF6]3ˉ – фиолетовый, TiBr3 – красно-фиолетовый. Объясните близость окраски этих веществ. Учтите, что энергия расщепления октаэдрических комплексов (структурных единиц) титана (III) с лигандами Brˉ, Clˉ, Fˉ, OHˉ, H2O составляет 208 – 240 кДж/моль.

14. В лабораторных условиях титан может быть получен восстановлением рутила гидридом кальция. Процесс проводят в атмосфере водорода при температуре 900 0С. Напишите уравнение реакции.

15. Что будет происходить при растворении безводного нитрата циркония (IV) в воде, в концентрированной азотной кислоте, в насыщенном растворе нитрата натрия, подкисленного азотной кислотой?

16. Какую среду (кислотную или щелочную) имеют водные растворы сульфата титанила, хлорида циркония (IV), титаната натрия (IV)?

17. Почему при хранении раствора сульфата циркония (IV) pH раствора постепенно понижается?

18. Приведите способы перевода рутила в соединения, растворимые в воде.

19. Для получения чистого циркония используют процесс йодидного рафинирования, основанный на обратимой реакции

Zr (г.) + 2I2 (г.) = ZrI4 (т.)

Рассчитайте значения энтальпийного (кДж/моль) и энтропийного (Дж/(моль∙К)) факторов процесса при стандартных условиях. В каком направлении будет смещено равновесие процесса при относительно низких и высоких температурах?

6. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении лабораторной работы необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории, изложенные в инструкции по технике безопасности. Особую осторожность следует соблюдать при работе с водными растворами гидроксидов натрия, калия и карбоната натрия, которые независимо от концентрации являются едкими и мыльными на ощупь жидкостями. Попадание в глаза или на кожу таких растворов приводит к ожогам различной степени тяжести. Работа с растворами кислот также требует особого внимания и аккуратности.

7. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. II / под ред. . – М. : Высш. шк., 1976. – 360 с.

2. Неорганическая химия. Т. 3. Химия переходных элементов. Кн. 2 / под ред. . – М.: Академия, 2007. – 400 с.

3. Практикум по неорганической химии / под ред. . – М. : Академия, 2004. – 384 с.

4. Ахметов, и семинарские занятия по общей и неорганической химии / , , . – М. : Высш. шк., 2002. – 368 с.

5. Васильева, работы по общей и неорганической химии / , , .

– Л. : Химия, 1986. – 288 с.

В А Н А Д И Й

1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Изучение свойств и методов получения ванадия и его соединений.

Содержание ванадия в земной коре 0,02 % (масс.) превышает содержание меди, цинка или свинца. Самостоятельные промышленные месторождения встречаются редко. Ванадий рассеян в различных минералах и горных породах. Из ванадиевых минералов (их более 50) наибольшее значение имеют роскоэлит КV2[AlSi3O10](OH)2 (32,4 % V2O5), патронит V2S5∙xS – очень редкий минерал (19–25 % V2O5), ванадинит Pb5[VO4]3Cl (19,4 % V2O5), карнотит К2(UО2)2[VO4]2∙3H2O (19,8 % V2O5), тюямунит Са(UО2)2[VO4]2∙8H2O (19,06 % V2O5). Содержание V2O5 в рудах, содержащих указанные минералы, 1–5 %. В рассеянном состоянии ванадий находится в образованиях магматического и осадочного происхождения (магнетиты и титаномагнетитовые руды, асфальтиты, битумы нефти, горючие сланцы).

Извлечение ванадия из руд. В России основной источник ванадия – железные руды и титаномагнетиты. Почти половину всего производимого ванадия получают при переработке железных ванадийсодержащих руд. В доменном процессе ванадий из руды переходит в чугун, а затем при выплавке стали – в шлаки. Основным сырьём для производства ванадия служат шлаки. При доменной плавке ванадийсодержащих железных руд или агломератов после магнитного обогащения получается ванадиевый чугун, в который переходит 80–95 % ванадия. Извлечение ванадия из чугуна слагается из следующих стадий:1) получение обогащенного ванадием шлака в процессе передела чугуна в сталь; 2) переработка ванадиевого шлака с получением V2O5, ванадата кальция или ванадата железа; 3) выплавка феррованадия; 4) получение металлического ванадия или его соединений высокой степени чистоты.

Состав ванадиевых шлаков зависит от состава чугуна и способов его передела. Ванадий и другие примеси, содержащиеся в чугуне (Si, Mn, Cr, P), в составе оксидов переходят в шлак. Поэтому для получения шлаков с высоким содержанием оксидов ванадия следует стремиться выплавить чугуны с низким содержанием кремния и марганца.

Ванадий в шлаках содержится в виде соединений типа шпинели FeO∙V2O3 (FeV2O4) и MnO∙ V2O3 (Mn V2O4), типа олевина (Mg, Fe)2SiO4 и пироксена СаFeSi2O6. Ванадиевые шлаки представляют собой ванадиевые концентраты, относительно легко перерабатываемые на V2O5 или ванадат кальция. В настоящее время бессемеровские шлаки – основной вид перерабатываемых ванадиевых шлаков, вследствие более высокой концентрации в них ванадия и большей легкости переработки по сравнению с мартеновскими шлаками. В бессемеровских шлаках содержание V2O5 – 13–15 % (масс.), в мартеновских – 8–10 % (масс.).

Извлечение ванадия из передельных шлаков. Переработка ванадиевых шлаков наиболее эффективно производится следующими способами:

1) окислительным обжигом с поваренной солью или сильвинитом;

2) окислительным обжигом с содой;

3) хлорированием.

Наиболее применимо для передельных шлаков вскрытие путем окислительного обжига с поваренной солью.

Принципиальная технологическая схема переработки шлаков приведена на рисунке. При обжиге ванадиевых шлаков сNaClвыше 800-850 0C в окислительной атмосфере реакция:

4FeV2O4 + 8NaCl + 7O2 = 8NaNO3 + 2Fe2O3 + 4Cl2

значительно ускоряется в присутствии оксидов железа, марганца и особенно V2O5.

Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению V(III), входящего в состав шпинели. Выделяющийся при обжиге хлор также участвует в процессе вскрытия шпинели:

2FeV2O4 + 9Cl2 = 4VOCl3 + 2FeCl3 + O2.

Хлориды железа, марганца и VOCl3 неустойчивы при температуре обжига и переходят в присутствии кислорода в оксиды.

Обожженный материал выщелачивают водой или последовательно водой и разбавленной серной кислотой (6–8 %). Кислотное выщелачивание позволяет извлечь из пека ванадий(IV), не окислившийся в процессе спекания с хлоридами. Водные растворы содержат ванадий в виде NaVO3 и примеси фосфора (Na2HPO4), кремния (Na2SiO3), хрома (Na2CrO4). При кислотном выщелачивании в растворе образуется сульфат ванадия VOSO4 –