Методические указания к лабораторным занятиям по дисциплине «Технология редких и благородных металлов » (стр. 5 )

[V(H2O)5O]SO4.

Для выделения ванадия из растворов предложен ряд методов осаждения его в виде гидратированнных оксидов или солей (ванадата кальция, ванадата железа, ванадата аммония).

Общее извлечение V2O5.из шлаков ~80 %, при повторной переработке хвостов от выщелачивания – 85–90 %. Однако общее извлечение из руды из-за весьма низкой концентрации ванадия составляет 20 % V2O5. В растворы после выщелачивания переходит не выше 22 % содержащего в руде ванадия. Однако попутное извлечение ванадия при крупнотоннажном производстве, каким является получение стали из чугуна, делает его экономически выгодным.

Получение ванадия из феррованадия. Феррованадий получают из технического оксида ванадия(V), ванадата железа или ванадата кальция в электропечи силикотермическим или внепечным (алюмотермическим) способом:

2V2O5 + 5Si = 5SiO2 + 4V,

3 V2O5 + 10Al = 5Al2O3 + 6V.

При выплавке феррованадия в печь вводят железный лом, V2O5 (или ванадат кальция), содержащий (65–76 % Si), а также известь для шлакования образующейся SiO2. Феррованадий содержит 45–80 % V. Извлечение ванадия в феррованадий достигает 95 %. При хлорировании феррованадия образуется хлорид ванадия(IV) VCl4.

Процесс получения металлического ванадия слагается из следующих операций:

1) превращение VCl4 в VCl3 в токе инертного газа (Cl2) в присутствии катализатора;

2) удаление VOCl из VCl3 дистилляцией;

3) восстановление VCl3 до металла магнием в атмосфере аргона:

2VCl3 + 3Mg = 2V + 3MgCl2;

4) удаление Mg и MgCl2 вакуумной сепарацией;

5) выщелачивание оставшейся MgCl2;

6) промывание и сушка порошка ванадия.

Общее извлечение ванадия небольшое.

Получение чистого металлического ванадия. Способ получения ванадия определяется требованиями, предъявляемыми к чистоте металла в зависимости от конкретной области его применения. В чистом виде ванадий получается термической диссоциацией иодидов ванадия. Наиболее распространены кальцийтермический и алюмотермический методы восстановления V2O5.

Реакцию проводят в герметичной стальной бомбе в тигле из магнезита. Чистота жидкого ванадия 99,5 %. Переплавка металла в вакууме с помощью электронной бомбардировки значительно повышает чистоту металла. Другой способ повышения чистоты металла – электрорафинирование.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приборы и реактивы. Водяная баня. Чашечка фарфоровая. Олово (гранулированное). Щавелевая кислота. Метаванадат аммония. Оксид ванадия(V). Сульфит натрия. Цинк.

Растворы: лакмуса (нейтральный); гидроксида натрия (2н., 4н.); серной кислоты (2н., 1:3, ρ = 1,84 г/см3); хлороводородной кислоты (2 н., ρ = 1,19 г/см3); азотной кислоты (1:1); метаванадата натрия (насыщенный); хлорида бария (0,5н.); сульфата меди(II) (0,5н.); нитрата серебра (0,1н.); нитрата свинца (0,5н.); перманганата калия (0,5н.); пероксида водорода (3%-й); сульфида натрия или аммония (0,5н.)

Опыт 1. Свойства ванадия

Испытайте действие на ванадий разбавленных и концентрированных кислот: соляной, серной и азотной (на холоду и при нагревании). Напишите уравнения реакций.

Опыт 2. Свойства оксида ванадия(V)

Оксид ванадия(V) поместите в две пробирки. В пробирки прибавьте по 4–5 капель: в одну – 2н. раствора гидроксида натрия; в другую – концентрированной серной кислоты, последнюю нагрейте на водяной бане. Отметьте растворение оксида ванадия(V) в кислой и щелочной средах и окраску полученных растворов.

Напишите уравнения реакций оксида ванадия(V) со щелочью и с серной кислотой, учитывая, что в первом случае получается NaVO3, во втором – (VO2)2SO4 – сульфат диоксованадия(V).

Сделайте вывод о химическом характере оксида ванадия(V).

Опыт 3. Получение метаванадиевой кислоты

В пробирку поместите 1 микрошпатель порошка оксида ванадия(V) и 5–7 капель дистиллированной воды, нагрейте смесь до появления слабо-желтой окраски. Несколько капель полученного раствора перенесите пипеткой в пробирку с раствором нейтрального лакмуса. Отметьте окраску раствора и установите реакцию среды.

Напишите уравнение реакции получения метаванадиевой кислоты.

Опыт 4. Переход метаванадат-иона в декаванадат-ион

В пробирку, содержащую 3–4 капли насыщенного раствора метаванадата(V) натрия NaVO3, внесите 1–2 капли концентрированной серной кислоты (плотность 1,84 г/см3). Отметьте появление желтой окраски. В кислой среде метаванадаты переходят в поливанадаты, являющиеся солями поливанадиевых кислот общей формулы x V2O5∙yH2O. Наиболее устойчивы из них декаванадиевая кислота H6V10O28 и ее соли – декаванадаты.

Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции перехода метаванадата натрия в декаванадат. Выразите формулу декаванадиевой кислоты через оксид ванадия(V) и воду.

Опыт 5. Получение малорастворимых ванадатов

В четыре пробирки внесите по 3–4 капли раствора метаванадата натрия и добавьте по 3–4 капли растворов: в первую – хлорида бария, во вторую –сульфата меди, в третью –нитрата серебра, в четвертую –нитрата свинца. Наблюдайте выпадение осадков и отметьте их окраску.

Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения соответствующих реакций, учитывая, что для бария и свинца получаются соли метаванадиевой кислоты, для серебра –соли ортованадиевой кислоты H3VO4. Для меди в зависимости от pH раствора могут получаться соли метаванадиевой кислоты (осадок сине-зеленого цвета) или ортованадиевой кислоты (осадок желто-зеленого цвета).

Опыт 6. Оксид ванадия(IV) и его свойства

В сухой цилиндрической пробирке смешайте несколько кристалликов щавелевой кислоты H2C2O4 и столько же порошка оксида ванадия(V). Закрепите пробирку в штативе. Нагрейте смесь. Отметьте получение оксида ванадия(IV) темно-синего цвета. Немного полученного диоксида перенесите в две пробирки и прибавьте в одну 4–5 капель 2н. раствора щелочи, в другую –столько же 2н. раствора серной кислоты. Обе пробирки осторожно нагрейте до растворения осадков. Отметьте окраску полученных растворов и напишите уравнения реакций:

а) восстановления оксида ванадия(V) щавелевой кислотой,

б) взаимодействия диоксида ванадия с гидроксидом натрия, учитывая, что получается тетраванадат(IV) натрия Na2V4O9;

в) взаимодействия диоксида ванадия с серной кислотой, учитывая, что получается сульфат оксованадия(IV) VOSO4.

Сделайте вывод о характере оксида ванадия(IV).

Опыт 7. Восстановление ванадия(V) до ванадия(IV)

К насыщенному раствору метаванадата(V) натрия добавьте 3–4 капли концентрированной HCl. Отметьте изменение окраски раствора. Бросьте в пробирку несколько кристалликов сульфита натрия. Встряхивайте содержимое пробирки до появления голубой окраски раствора, характерной для иона VO2+. Раствор сохраните для опыта 8.

Напишите уравнения реакций:

а) перехода метаванадата натрия в сильнокислой среде в хлорид диоксованадия (V) VO2Cl;

б) восстановления VO2Cl до VOCl2.

Почему в водном растворе не может быть получен хлорид ванадия(IV)?

Опыт 8. Свойства гидроксида ванадия(IV)

К раствору хлорида оксованадия(IV), полученному в опыте 6, прибавьте осторожно по каплям 2н. раствор щелочи до получения коричневой суспензии гидроксида оксованадия(IV). Суспензию разлейте в две пробирки и проверьте поведение гидроксида в кислоте и в избытке щелочи.

Сделайте вывод о характере гидроксида ванадия(IV). Напишите уравнения реакций: а) получения гидроксида оксованадия(IV); б) растворения его в кислоте; в) растворения его в щелочи с образованием Na2V4O9.

Опыт 9. Восстановление соединений ванадия(V) до соединений ванадия(III)

В пробирку поместите по 5 капель метаванадата (V) натрия и концентрированной хлороводородной кислоты (плотность 1,19 г/см3). Опустите в раствор кусочек гранулированного олова и нагрейте на спиртовке. Наблюдайте появление голубой окраски раствора, характерной для иона VO2+, и переход в зелёную, характерную для иона V3+. Раствор сохраните для опыта 10.

Напишите уравнение реакции восстановления метаванадата(V) натрия до хлорида ванадия(III).

Опыт 10. Свойства гидроксида ванадия(III)

В две пробирки внесите по 2–3 капли полученного зеленого раствора хлорида ванадия(III) и в каждую добавьте по несколько капель 4н. раствора щелочи до выпадения темного осадка гидроксида ванадия(III). Исследуйте отношение гидроксида к кислоте и щелочи. Сделайте вывод о характере гидроксида ванадия(III). Напишите уравнение реакций получения гидроксида ванадия (III)

и растворения его в кислоте.

Опыт 11. Последовательное восстановление соединений ванадия(V) до соединения ванадия(II)

К насыщенному раствору метаванадата натрия (12–15 капель) добавьте 8–10 капель концентрированной HCl и 2–3 кусочка цинка.

Наблюдайте последовательное изменение окраски раствора. При каждом появлении новой окраски перенесите по 3 капли раствора в чистые пробирки.

Отметьте и объясните изменение окраски раствора: желтая – зеленая – голубая – зеленая – сиреневая. Напишите уравнения реакций последовательного восстановления соединений ванадия и уравнение реакции восстановления метаванадата натрия с образованием непосредственно хлорида ванадия(II). Раствор сохраните для опыта 12.

Опыт 12. Получение и свойства гидроксида ванадия(II)

Часть сиреневого раствора, полученного в опыте 5, отлейте в две пробирки и прибавьте в каждую по каплям 4н. раствора щелочи до выпадения осадка гидроксида ванадия(II). Исследуйте отношение V(OH)2 к кислоте и к избытку щелочи.

В пробирку с полученным хлоридом ванадия(II) прибавьте по каплям раствор перманганата калия. Что происходит с окраской раствора?

Сделайте вывод о кислотно-основных свойствах гидроксида ванадия(II). Учтите, что частичное растворение осадка в избытке щелочи обусловлено растворением гидроксида цинка (ионы Zn2+ образовались при окислении металлического цинка в опыте 8).

Какие свойства ванадия(II) проявились в протекавшей окислительно-восстановительной реакции? Напишите уравнения всех наблюдавшихся реакций.

Опыт 13. Получение смеси пероксованадиевых кислот

К насыщенному раствору метаванадата(V) натрия (4–5 капель) добавить несколько капель раствора пероксида водорода с массовой долей 3 % и несколько капель 2н. раствора серной кислоты.

Отметьте окрашивание раствора в красный цвет, обусловленный появлением смеси пероксованадиевых кислот, и выделение кислорода, указывающих на их неустойчивость.