Методические указания к лабораторным занятиям по дисциплине «Технология редких и благородных металлов » (стр. 6 )

Напишите уравнение реакции получения простейшей пероксованадиевой кислоты HVO4.

Опыт 14. Выделение ванадия из отработанных растворов осаждением ванадата железа(III)

Определите pH раствора, содержащего ванадий. Доведите pH до 6–7 при помощи 2н. H2SO4 или 2н. NaOH. Прилейте 2н. раствор FeCl3 или Fe2(SO4)3. Получившийся осадок ванадата железа(III) отфильтруйте и сдайте лаборанту.

5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Как можно перевести в раствор металлический ванадий?

2. Оксид ванадия(V), полученный нагреванием ванадата аммония в тигле, закрытом крышкой, имеет темный цвет. Чем обусловлена такая окраска? Напишите уравнение реакции.

3. Перхлорат ванадия(II) V(ClO4)2∙6H2O представляет собой красно-фиолетовые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Предложите метод его получения, охарактеризуйте его свойства.

4. Какой из атомов в веществе VPO4∙2H2O имеет координационное число 6? С чем это связано?

5. В водных растворах смеси ортованадата и метасиликата натрия методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах 17O и 51V зафиксировано образование ванадосиликатов состава Na3[H2VSiO7]. Выскажите аргументированное предложение о строении аниона и изобразите его структуру.

6. При хранении оксохлорида ванадия(V) на воздухе в неплотно закрытом бюксе образовалась жидкость ярко-синего цвета. Напишите уравнение реакции. Как превратить образовавшийся продукт обратно в оксохлорид?

7. Стандартные окислительные потенциалы в кислой среде систем V3+/V2+, MnO4–/Mn2+, O2/H2O равны –0,255 В, +1,507 В, +1,228 В соответственно. Будет ли изменяться состояние окисления +2 ванадия в растворе при действии кислорода воздуха или раствора KMnO4? Почему кислые растворы соединений V(II) со временем изменяют свою окраску (в отсутствии воздуха)?

8. Какое координационное число наиболее характерно для ванадия в степени окисления +3?

9. Для ванадия(IV) известны как катионные, так и анионные комплексы.

а) Каковы кислотно-основные свойства VO2? Закончите уравнения реакций:

VO2 + H2SO4 → …, VO2 + KOH → …,

имея в виду, что образовались [VO(H2O)5]2+ и V4O92–.

б) Составьте уравнение гидролиза VCl4 и VOCl2.

10. Экспериментально установлен следующий ряд устойчивости комплексов ванадия(V): [VF6]3– >> [VCl6]3– > [VBr6]3– > [VI6]3–.

11. Почему оксид ванадия(II) легко растворяется во фтористоводородной кислоте?

12. Ванадий в свободном виде может быть получен разложением хлорида или йодида ванадия(II) на соответствующие простые вещества. На основании термодинамического расчета для закрытой системы при стандартных условиях (Т = 298 К) определите, какой из указанных галогенидов выгоднее использовать для получения ванадия.

13. Определите изменение (%) массы вещества в тигле с метаванадатом аммония после прокаливания при 550 0С.

14. К 235 мл 0,15М раствора ортованадата натрия, подкисленного серной кислотой, добавляют 235 мл 0,15М раствора сульфата диаммония-железа (II). Считая, что ванадий (V) переходит в оксосульфатотетраакваванадий, определите массу (г) этого продукта.

15. Для получения чистого оксида ванадия(V) технический продукт 2Na2O∙5V2O5 растворяют в щелочи, затем раствор обрабатывают избытком хлорида аммония. После охлаждения из раствора выделяют кристаллы, которые при термическом разложении образуют оксид ванадия(V). Напишите уравнения происходящих реакций.

16. Почему для получения чистого ванадия углетермический метод не применяется?

17. Какой из галогенидов целесообразнее использовать для получения ванадия термическим разложением соединений, если:

Соединение	VF2(к)	VCl2(к)	VBr2(к)	VI2(к)
ΔGТE, кДж/моль	–791	–406	–389	–264

18. Какие металлорганические реакции используются для получения ванадия из оксидов?

19. Закончите уравнения реакций:

а) V(OH)2 + O2 + H2O = …;

б) VO2 + H3O+ = …;

в) [V(H2O)6]2+ + H2O = …;

г) VOSO4 + K2Cr2O7 + H2O = …;

д) H3VO4 + V + O2 + KOH = …;

е) Na6V10O28 + Al +HCl = VCl3 + …;

ж) NH4VO3 + FeSO4 + H2SO4 = …;

з) NH4VO3 + KI + H2SO4 = …;

и) V2O5 + HCl(конц.) = …;

к) VOSO4 + KMnO4 + KOH = …;

л) NH4VO3 + KI + H2SO4 = V3+ + ….

20. Какая масса VOCl2 может быть получена при обработке соляной кислотой 0,5 кг руды, содержащей 30 % V2O5?

21. Какая масса ванадата аммония с массовой долей примесей 25 % потребуется для получения 9,1 г оксида ванадия(V)? Какой объем аммиака (н. у.) при этом выделится? Выход продукта реакции составляет 70 %.

22. Составьте уравнения реакций получения производных ванадия(IV) из соединений ванадия(V) и ванадия(III).

23. Как изменяются кислотно-основные свойства соединений с увеличением степени окисления ванадия в рядах:

VO – V2O3 – VO2 – V2O5;

V(OH)2 – V(OH)3 – VO(OH)2 – HVO3;

VF2 – VF3 – VF4 – VF5?

Ответ обоснуйте примерами уравнений реакций.

24. Приведите уравнения процессов вскрытия передельных ванадиевых шлаков путем окислительного обжига с поваренной солью.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Неорганическая химия: в 3 т. / под ред. . Т. 3. Химия переходных элементов. Кн. 1 / , , [и др.]. – М. : Академия, 2007. – 352 с.

2. Практикум по неорганической химии / под ред. . – М. : Академия, 2004. – 384 с.

3. Фотиев, -химические основы переработки ванадийсодержащих концентратов с добавками пиролюзита / , , . – Екатеринбург : УПИ, 1994. – 131 с.

Б Е Р И Л Л И Й

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Изучение химических свойств и технологии производства бериллия и его производных.

Бериллий является типичным амфотерным элементом; для него характерны комплексные ионы как катионного, так и анионного типа. В кислых водных растворах бериллий находится в виде прочных аквакомплексов [Ве(Н2О)4]2+, в сильно щелочных растворах – в виде ионов [Ве(ОН)4]2–.

Большинство неорганических соединений бериллия в обычных условиях полимерны и являются кристаллическими веществами белого цвета.

Бериллий – один из наиболее легких металлов (плотность при 25 ½С 1,848 г/см3) и самый легкий из устойчивых на воздухе. Компактный металл – светло-серый; порошкообразный – темно-серый (tпл = 1287 0С, tкип = 2507 0С). На воздухе покрывается оксидной пленкой, придающей ему матовый оттенок и обусловливающей пониженную химическую активность. С повышением температуры активность бериллия повышается, но даже при 500 0С окисление ограничивается поверхностным слоем; только при 800 0С компактный металл достаточно энергично окисляется.

Порошкообразный бериллий значительно активнее: при нагревании загорается не только в атмосфере кислорода, но и на воздухе, взаимодействует с серой и азотом. С фтором реагирует при обычных температурах, с хлором, бромом и йодом – при небольшом нагревании. Все реакции сопровождаются выделением значительного количества теплоты, что определяется большой

прочностью кристаллических решеток продуктов взаимодействия: ВеО, ВеS, Ве3N2, ВеСl2 и др.

С металлами бериллий образует интерметаллические соединения – бериллиды. Многие из них имеют большую твердость, высокую температуру плавления, небольшую плотность, специфические ядерные характеристики и не окисляются при нагревании до 1200–1600 0С.

Оксид бериллия – единственное соединение бериллия с кислородом. Его получают при термическом разложении, например, Ве(ОН)2, Ве(NO3)2, (ВеОН)2СО3:

(BeOH)2CO3 = BeO + CO2 + H2O.

Минералы и руды бериллия

Содержание бериллия в земной коре (2,0–4,2)∙10-2 % (масс.). Известно 40 бериллиевых минералов. Преобладающее значение имеют силикаты – берилл Be3Al2(SiO3)6 и фенакит Be2SiO4. Наибольшее количество бериллия находится в рассеянном состоянии.

Методы обогащения бериллиевых руд зависят от технологического типа руды (степени измельчения) и минеральной формы бериллия в рудах: ручная переработка крупнокристаллических бериллиевых руд (извлечение лишь 30 % бериллия); флотация мелкокристаллических руд. Флотационные методы дают возможность извлечь приблизительно 85 % бериллия. Для получения кондиционных концентратов из тонкодисперсных бериллиевых руд их перерабатывают химико-металлургическими методами в сочетании с обогатительными операциями.

Технология получения соединений бериллия

Методы получения металлического бериллия и его соединений из рудных концентратов основаны на отделении бериллия от сопутствующих элементов (в первую очередь от алюминия, железа и кремния).

Важнейшая технологическая задача при переработке бериллиевых концентратов – отделение Be от Al решается несколькими методами.

Способ Капо основан на спекании берилла Be3Al2[Si6O18] с гексафторосиликатом натрия, который затем разлагается при нагревании выше 700 0С с выделением летучего SiF4:

Na2SiF6 = 2NaF + SiF4↑

При прокаливании реакционной смеси происходит разрушение очень прочной кристаллической структуры минерала берилла и образуется тетрафторобериллат натрия Na2BeF4:

Be3Al2[Si6O18] + 6Na2[SiF6] = 3Na2[BeF4] + 2Na3[AlF6] + 3SiF4↑ + 9SiO2 .

Фторидный комплекс бериллия растворим в воде в отличие от криолита Na3[AlF6], образующегося в той же системе. Выщелачивание водой продукта спекания берилла с Na2[SiF6] позволяет отделить бериллий от алюминия. Дальнейшую (глубокую) очистку бериллия проводят, используя растворимый карбонатный комплекс бериллия или его летучий оксоацетат. При взаимодействии с (NH4)2CO3 или Na2CO3 растворимые соли бериллия образуют осадок основного карбоната бериллия переменного состава xBe(OH)2∙yBeCO3. Избыток (NH4)2CO3 растворяет осадок с образованием комплексного соединения (NH4)2[Be(CO3)2]. Раствор карбонатного комплекса бериллия отделяют от осадка Al(OH)3 и подвергают нагреванию. При этом равновесие

2(NH4)2[Be(CO3)2] ↔Be(OH)2∙BeCO3↓ + 4NH3↑ + 3CO2↑ + H2O

смещено вправо. Выделяющиеся при кипячении NH3↑ и CO2↑ используют для получения (NH4)2CO3, который вновь вводят в реакцию комплексообразования.