Методические указания к лабораторным занятиям по дисциплине «Технология редких и благородных металлов » (стр. 7 )

При сернокислотной переработке на берилл действуют концентрированной серной кислотой при 300 0С. Образовавшийся спек выщелачивают водой. К перешедшим в водный раствор сульфатам бериллия и алюминия добавляют сульфат калия. В результате выкристаллизовываются плохо растворимые алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2∙12H2O. Так отделяют основную массу алюминия, дальнейшую очистку проводят по способу Капо.

Известково-сульфатный метод включает 4 стадии.

1. Спекание берилла с известняком:

Be3Al2[Si6O18] + 6CaCO3 = Be3Al2O6 + CaSiO3 + 6CO2↑.

2. Обработка спека концентрированной серной кислотой:

Be3Al2O6 + CaSiO3 + 7H2SO4 =

= 3BeSO4 + Al2(SO4)3 + CaSO4 + SiO2∙H2O↓ + 6H2O .

3. Отделение сульфата кальция и кремниевой кислоты фильтрованием.

4. Удаление сульфата алюминия из раствора сульфата бериллия в виде алюмокалиевых квасцов, как в предыдущем методе.

Хлоридный метод состоит в обработке бериллия газообразным хлором в присутствии углерода при нагревании:

Be3Al2[Si6O18] + 18C + 18Cl2 = 3BeCl2 + 2AlCl3 + 6SiCl4 + 18CO.

Образовавшиеся хлориды бериллия, алюминия и кремния разделяют, используя их различную летучесть.

При щелочной переработке кристаллическую структуру берилла разрушают спеканием его с поташом K2CO3. Образовавшиеся алюминаты и бериллаты выщелачивают водой, а затем подвергают обработке серной кислотой. Это позволяет отделить кремниевую кислоту, а затем в форме квасцов алюминий. Дальнейшая переработка ведётся, как в предыдущих случаях.

При обработке гидроксидов бериллия и алюминия уксусной кислотой образуются оксоацетаты бериллия и алюминия:

4Be(OH)2 + 6CH3COOH = Be4O(CH3COO)6 + 7H2O ;

3Al(OH)3 + 7CH3COOH = [Al3O(CH3COO)6]CH3COO + 8H2O.

Первый из них легко сублимируется, тогда как второй, имеющий ионную природу, не является летучим. Эти соединения используют для отделения бериллия от алюминия.

Из гидроксида бериллия получают ВеО (см. схему) и другие соединения бериллия.

Металлический бериллий получают электролизом расплава хлорида бериллия (с добавкой NaCl при 300 0С) или магнийтермическим восстановлением галогенидов бериллия. Полученный электролизом бериллий подвергают вакуумной переплавке или направляют непосредственно на металлокерамический передел. Электролитический бериллий чище металлокерамического.

Бериллий, полученный металлотермическим и даже электролитическим путем, часто требует дополнительной очистки. Примеси в нем уменьшают эффективность специфических свойств бериллия и затрудняют обработку металла. Для очистки металлотермического бериллия применяют электрохимическое рафинирование с растворимым бериллиевым анодом, вакуумную дистилляцию, зонную плавку и очистку с помощью транспортных реакций.

ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ

Оборудование: штатив с пробирками, спиртовка, держатели, предметные стёкла, стеклянные палочки, микроскоп, индикаторная бумага, фильтровальная бумага.

Реактивы: BeCl2 (0,5н.), HCl (2н.), NaOH (2н.), Na2CO3 (2н.), (NH4)2S (2н.), NH4OH (конц.), NH4Cl (крист.), ацетилацетон, арсеназо I (0,05%-й), уротропин (25%-й), комплексон III (0,1н.), CuSO4 (2н.), NiSO4 (2н.), Cr2(SO4)3 (2н.), CoCl2 (2н.), (NH4)2HPO4 (2н.), FeSO4 (2н.), MgSO4 (2н.), CaCl2 (2н.), Al2(SO4)3 (2н.), NH4NO3 (1%-й), NaF (30%-й), BaCl2 (2н.).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт 1. Гидроксид бериллия и его свойства

В три пробирки внесите по 3–4 капли раствора соли бериллия. В каждую пробирку добавьте раствор щелочи до образования осадка гидроксида бериллия. Испытайте отношение полученного гидроксида бериллия к хлороводородной кислоте, избытку растворов гидроксида и карбоната натрия. Сделайте заключение о свойствах гидроксида бериллия. Напишите уравнения реакций получения гидроксида бериллия и его взаимодействия с кислотой, щелочью и карбонатом натрия.

Опыт 2. Гидролиз солей бериллия

С помощью универсальной индикаторной бумаги определите рН раствора хлорида бериллия. К раствору хлорида бериллия (5–6 капель) прилейте раствор сульфида аммония. Что образуется? Напишите уравнения соответствующих реакций.

Опыт 3. Основный карбонат бериллия

К раствору соли бериллия (5–6 капель) прилейте несколько капель карбоната натрия до образования осадка основного карбоната бериллия и его растворения в избытке осадителя с образованием комплексной соли Na2[Be(CO3)2]. Полученный раствор прокипятите. Что образуется? Напишите уравнения протекающих реакций.

Опыт 4. Микрокристаллическое обнаружение бериллия

Одну каплю раствора соли бериллия поместите на предметное стекло. Расположите стекло каплей вниз над тиглем с концентрированным аммиаком. Выделившийся осадок гидроксида бериллия отделите от избытка жидкости, отбирая его при помощи капилляра или фильтровальной бумаги, и растворите остаток в минимальном количестве водного раствора ацетилацетона. При появлении по краям капли первых кристаллов проведите по ним острым концом стеклянной палочки. Сразу же происходит кристаллизация ацетилацетоната бериллия в виде моноклинных призм, имеющих под микроскопом вид пластинок.

Напишите уравнение реакции образования ацетилацетоната

бериллия.

Опыт 5. Обнаружение бериллия с арсеназо I

К нейтральному или кислому раствору соли бериллия приливайте по 1–2 капле раствора арсеназо I с массовой долей 0,05 % и после каждой капли добавляйте раствор уротропина с массовой долей 25 %. Появление красно-фиолетовой окраски при pH 6–6,5 указывает на присутствие бериллия.

Опыт 6. Методы отделения бериллия, основанные нареакциях осаждения

Отделение макроколичеств бериллия от небольших количеств примесей можно осуществить путем осаждения его в виде гидроксида, фосфата или соединений с органическими реагентами. В присутствии комплексонов эти реакции отличаются весьма высокой избирательностью.

6.1. Осаждение бериллия в виде гидроксида

Этот метод позволяет отделить бериллий от Al, Fe, Cu, Ni, Co, Mn, Cr и Zn.

К 100 см3 0,2н. раствора соли бериллия, содержащего любые количества катионов Cu2+, Ni2+, Co2+ или Cr2+, прибавьте 0,5 г NH4Cl, избыток раствора комплексона III и 15–20 см3 раствора аммиака (1:1) при непрерывном перемешивании. Образующийся осадок Be(OH)2 отфильтруйте и промойте 150 см3 горячего раствора NH4NO3 с массовой долей 1 %.

6.2. Осаждение бериллия в виде фосфата

Бериллий осаждают от сопутствующих элементов (Al, Fe, Cr, Mn, Zn, Co, Ni, Cu, Pb, V, Mo и щелочно-земельных металлов) в виде фосфата бериллия-аммония в присутствии комплексона III.

К 100 см3 раствора соли бериллия, содержащего примеси катионов Cu2+, Ni2+ или Co2+, прибавьте избыток комплексона III и 15–20 см3 раствора (NH4)2HPO4. Отфильтруйте образовавшийся осадок, укажите его цвет. Напишите уравнение реакции образования осадка.

6.3. Отделение бериллия осаждением примесей

Отделение бериллия от Al, Fe, Mg и Ca основано на различной растворимости их фторидов.

К раствору, содержащему соль бериллия и небольшие количества солей Fe2+, Mg 2+, Ca2+или Al3+, прилейте раствор фторида натрия с массовой долей 30 %. Наблюдайте образование осадка. Укажите состав осадка. Что остается в растворе?

Осадок отфильтруйте. К фильтрату добавьте раствор хлорида бария. Бериллий выделяется из раствора в виде трудно растворимой соли Ba[BeF4]. Напишите уравнения реакций.

5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Чем отличается строение BeCl2 и BeF2, и как это отражается на их свойствах?

2. По физико-химическим свойствам бериллий более похож на алюминий, чем на химический аналог по II А группе – магний.

Пользуясь справочной и учебной литературой, назовите возможно большее число отличий бериллия от магния и сходства бериллия с алюминием, подтверждающие проявление диагональной периодичности свойств в направлении бериллий → алюминий.

3. Укажите, в растворах каких веществ растворяется гидроксид бериллия: KCl, KOH, HNO3, (NH4)2CO3, H2SO4. Напишите уравнения реакций.

4. Приведите уравнения реакций, подтверждающих амфотерный характер Be, BeO и Be(OH)2.

5. Объясните растворимость осадка CaF2 в растворе Be(NO3)2.

6. Закончите уравнения реакций:

а) Be + HCl + H2O =…;

б) BeF2 + SiF4 = …;

в) BeF2 + 2KF = … ;

г) NH4HF2 + Be(OH)2 = …;

д) Be + NaOH =…;

е) BeO + HF = … ;

ж) BeO + SiO2 =…;

з) BeO + Na2O = ….

7. Приведите уравнения реакций, протекающих при получении чистого оксида бериллия.

8. Объясните, почему при переработке бериллиевых концентратов сульфатным методом разделение бериллия и алюминия производят введением в горячий раствор сульфатов избытка сульфата аммония.

9. С какой целью к расплаву BeCl2 добавляют NaCl при электролитическом получении бериллия? Почему бериллий нельзя получить из водного раствора хлорида бериллия?

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ахметов, и неорганическая химия. – М. : В. Ш., 2005. – 768 с.

2. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 1 / под ред. . – М. : Высш. шк., 1976. – 368 с.

3. Васильева, работы по общей и неорганической химии / , , . – Л. : Химия, 1986. – 288 с.

4. Лидин, неорганических веществ / , , . – М. : Дрофа, 2007. – 637 с.

5. Третьяков, химия. Химия элементов. Т. 1. / , , . – М. : Академкнига, 2007. – 537 с.

6. Гринвуд, Н. Химия элементов. Т. 1. / Н. Гринвуд, А. Эрншо. М. : Бином. Лаборатория знаний, 2008. – 607 с.

НИОБИЙ

1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Цель работы – изучение химических свойств соединений ниобия.

Ниобий (Nb ) – элемент V В – группы Периодической системы – был открыт в 1801 г. английским химиком Ч. Гетчетом, однако индивидуальность его была доказана лишь в 1844 г. немецким ученым Г. Розе, который назвал его ниобием. Неочищенный металлический ниобий впервые выделен К. Бломстрандом в 1866 г. путем восстановления его хлорида водородом. Первые чистые образцы металла получены в 1907 г. В. Болтоном. Ниобий является редким элементом. Кларк ниобия составляет -

2∙10-3%. Из-за химического подобия ниобий обычно в природе встречается вместе с танталом.

Степени окисления ниобия в соединениях: +5, +4, (+3), максимальная валентность достигает VII, например, во фторидных комплексах. Ионы металла, будучи öжесткимиü кислотами, образуют наиболее прочные соединения с такими öжесткимиü основаниями как фторид-, гидроксид - и пероксид - ионы.