Дальнейшую очистку производят либо кристаллофизическими методами, либо другими методами тонкой очистки: вакуумной обработкой, зонной плавкой, хлоридным рафинированием, нитридным методом через галлийорганические соединения, позволяющими получить галлий чистотой 99,9999 %.
Получить галлий высокой чистоты, годный для полупроводниковой техники, из технического металла можно только комбинацией методов глубокой очистки.
Применение галлия. Промышленность потребляет сравнительно небольшие количества галлия. Основная область применения галлия – полупроводниковая техника. Галлий образует с элементами V группы (кроме висмута) соединения типа АIIIBV, обладающие полупроводниковыми свойствами. Они способны образовывать друг с другом твердые растворы, что позволяет синтезировать из них полупроводниковые материалы со свойствами, меняющимися в широком диапазоне. В технике широко применяется арсенид, в меньшей степени – фосфид и антимонид галлия. Они используются для изготовления разнообразных полупроводниковых устройств – выпрямителей транзисторов, детекторов ядерного излучения, а также лазеров, люминесцентных источников света в виде полупроводниковых диодов.
Интересно применение галлия для «холодной пайки» керамических и металлических изделий. Этот способ рекомендуется для присоединения тонких проводов в приборах, где нагревание нежелательно. Для этого жидкий галлий смешивают с порошкообразным металлом – медью, никелем, серебром или золотом; пасту наносят на места соединения. Через несколько часов в результате затвердения происходит спайка. Галлий может заменять ртуть в выпрямителях электрического тока.
У галлия хорошая отражательная способность, что исползуется в производстве оптических зеркал специального назначения. Галлиевые оптические зеркала отличаются высокой отражательной способностью и устойчивы при высоких температурах.
Некоторые интерметаллические соединения, например V3Ga, обладают сверхпроводимостью при сравнительно высокой температуре (до 14,5 К), что используется в сверхпроводящих электромагнитах. Добавки галлия к магнию или сплавам магния способствуют увеличению прочности, твердости и ковкости.
Разнообразное применение галлий находит в связи со своей легкоплавкостью и малой летучестью: для наполнения высокотемпературных термометров (600–1500 ºС), для устройства гидравлических затворов в вакуумных приборах, плавких предохранителей, в виде сплавов с оловом и цинком в качестве теплоносителя в ядерных реакторах, а также в виде сплава с индием в качестве носителя γ-излучения в радиационных контурах ядерных ре
3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
Приборы и реактивы: весы технохимические, часовые стекла, водяная баня, сетка асбестированная, стаканы химические вместимостью 100 см3, стеклянные палочки, воронка Бюхнера, колба Бунзена, насос водоструйный, штатив с кольцом, фильтровальная бумага, микроскоп, предметные стекла, вода дистиллированная, сульфат калия (крист.) сульфат галлия(III) (крист.), мочевина (крист.).
Растворы: лакмуса (нейтрального), ксиленолового оранжевого, гидроксида натрия (2н.), хлороводородной кислоты (2н., ρ =1,19 г/см3), серной кислоты (2н., ρ=1,84 г/см3), азотной кислоты (2н., ρ = 1,4 г/см3), сульфата галлия(III) (0,5н.), аммиака (конц.), гексацианоферрата(II) калия (0,5н.), дигидрофосфата аммония (10 %).
4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Опыт 1. Взаимодействие галлия с кислотами
В три пробирки положите по маленькому кусочку металлического галлия и прилейте в каждую пробирку раздельно по 3–5 капель концентрированных кислот: хлороводородной, серной и азотной. Как идет реакция без нагревания? Нагрейте пробирки на водяной бане. Какие газы выделяются при растворении галлия в хлороводородной, серной и азотной кислотах?
Напишите уравнения протекающих реакций, учитывая, что во всех случаях галлий окисляется до состояния окисления +3.
Опыт 2. Взаимодействие галлия со щелочью в водном растворе
В пробирку налейте 5–6 капель 2н. раствора гидроксида натрия и внесите маленький кусочек галлия. Осторожно нагрейте пробирку на водяной бане. Что наблюдаете?
Напишите уравнение реакции взаимодействия галлия с гидроксидом натрия.
Опыт 3. Получение и свойства гидроксида галлия(III)
В две пробирки внесите по 5–6 капель 0,5н. растворов сульфата галлия(III). Осторожно по каплям добавляйте раствор гидроксида натрия до выпадения осадка. Убедитесь в амфотерности получившегося гидроксида галлия(III). Для этого в одну из пробирок с осадком добавьте раствор кислоты, а в другую – щелочи. Что наблюдается в каждом случае?
Напишите уравнения протекающих реакций:
а) образования гидроксида галлия(III) Ga(OH)3;
б) взаимодействия гидроксида галлия(III) с кислотой и щелочью.
Имейте в виду, что галлий в кислой среде образует соль галлия(III), а в щелочной – тетрагидроксодиаквагаллат(III)-ион [Ga(H2O)2(OH)4]-.
Опыт 4. Гидролиз солей галлия(III)
В пробирку внесите 5–6 капель нейтрального раствора лакмуса и 1–2 капли 0,5н. раствора сульфата галлия(III). Как изменилась окраска раствора?
Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение гидролиза соли галлия. Как можно уменьшить степень гидролиза этой соли?
Опыт 5. Синтез галлийкалиевых квасцов
В два химических стакана налейте дистиллированную воду: в один – 7 мл, в другой – 6 мл. Покройте стаканы часовыми стеклами и нагрейте до кипения. Растворите в первом стакане 1,74 г сульфата калия, а во втором – 6,66 г кристаллогидрата сульфата галлия(III). Горячие растворы слейте вместе (в стакан с сульфатом калия) и размешайте. В результате реакции образуется двойная соль галлийкалиевых квасцов по уравнению:
K2SO4 + Ga2(SO4)3∙18Н2О + 6Н2О = 2КGa(SO4)2∙12Н2О.
При непрерывном помешивании и быстром охлаждении выпадают кристаллы квасцов. Для получения крупных кристаллов раствор следует оставить медленно охлаждаться без перемешивания. Выделившиеся кристаллы перенесите на воронку Бюхнера, отфильтруйте, высушите между листами фильтровальной бумаги и оставьте сушиться некоторое время на воздухе.
Несколько мелких кристалликов положите на предметное стекло и рассмотрите под микроскопом. Зарисуйте форму кристаллов. Исследуйте полученную соль: докажите присутствие ионов Ga3+ и SO42–, используя известные качественные реакции.
Опыт 6. Методы отделения и концентрирования галлия
Отсутствие специфических методов определения галлия требует его отделения от большинства элементов. Наиболее часто требуется определить галлий в присутствии Al, Zn, In, Fe, Ge и Pb, обладающих большим химическим сходством. Для отделения галлия и его концентрирования применяют реакции осаждения, осаждения с носителем, экстракционные, хроматографические, электрохимические методы, дистилляции хлорида галлия в вакууме.
6.1. Осаждение галлия мочевиной
К сернокислому раствору галлия, содержащему около 3 мл концентрированной H2SO4 и не содержащему хлоридов, прибавьте 3 г мочевины, разбавьте водой до 500 мл и добавьте по каплям аммиак до образования неисчезающей мути. Раствор нагрейте до кипения и кипятите до тех пор, пока величина рН не будет находиться в пределах 4–5,5, т. е. пока среда не станет щелочной по метиловому оранжевому. Осадок отфильтруйте, промойте водой. Осадок представляет собой основный сульфат галлия (Ga : SO4 = 8 : 1). При прокаливании осадка до 500 ºС основный сульфат галлия количественно переходит в Ga2O3. Этим методом галлий отделяют от Са2+, Zn2+и Мn2+
6.2. Осаждение галлия в виде фосфата
Осадок фосфата галлия количественно выделяется из растворов при рН 2,5–7,5. Величина ПР GaPO4 составляет 1,0∙10–21. В качестве осадителя используют NH4H2PO4.
К подкисленному соляной кислотой раствору соли галлия (2–3 капли) прилейте раствор NH4H2PO4 с массовой долей 10 % (10 капель), нагрейте до кипения, прибавьте по каплям при перемешивании раствор аммиака до рН 3–5. Образовавшийся осадок имеет состав GaPO4∙хН2О (х = 3 при 25 ºС, х = 2 при 75 ºС, х = 0 при 200 ºС). В виде фосфата галлий можно отделить от Са2+,
Мg2+, Мо2+, Zn2+, Мn2+, Рb2+, Со2+, Cd2+, Сu2+и V2+.
6.3. Осаждение галлия гексацианоферратом(II) калия
Осаждение галлия возможно в присутствии Pb, Hg, Bi, Cd, Sb, Со, Mn, Аl, Ве, РЗЭ, Rh, Ru, Ir, щелочноземельных металлов, бората и фосфата в сильно кислой среде.
К раствору соли галлия (2–3 капли) добавьте раствор соляной кислоты (2–3 капли) и несколько капель K4[Fe(CN)6] до образования белого студенистого осадка Ga4[Fe(CN)6]3 или в избытке осадителя KGa[Fe(CN)6]∙хН2О. Напишите уравнения реакций.
Опыт 7. Обнаружение галлия в растворах
К 3–4 каплям раствора сульфата галлия(III) прибавьте 6–8 капель раствора НСl и несколько капель ксиленолового оранжевого. В растворе образуется комплекс красно-фиолетового цвета.
5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Как изменяются свойства элементов и их соединений в ряду Al, Ga, In, Tl?
2. В чем заключаются особенности структуры и характера химической связи соединений галлия с N, P, As, Sb (AIIIBV)?
3. Какие особенности имеет взаимодействие в квазидвойных и тройных системах AIIIBIV, образованных различными элементами?
4. Какую структуру имеет металлический галлий и в чем заключаются особенности его поведения при плавлении и кристаллизации?
5. В чем заключаются особенности взаимодействия металлического галлия с другими металлами?
6. Какие соединения образует галлий с кислородом, каковы их структуры и свойства?
7. В чем заключаются особенности взаимодействия оксида галлия Ga2O3 с водой?
8. Как изменяются свойства галогенидов галлия в ряду F, Cl, Br, I?
9. Какими свойствами обладают халькогениды галлия?
10.Какие методы синтеза используют для получения объемных соединений AIIIBIV и эпитаксиальных пленок?
11.Какие металлорганические соединения образует галлий и для каких целей они используются?
12.Назовите основные области применения галлия и его соединений. Какое значение они имеют для современной электроники и энергетики?
13.Какие сырьевые источники имеют наибольшее промышленное значение? Каков объем производства галлия?
14.Какие основные свойства соединений галлия определяют его поведение при переработке минерального сырья?
15.При переработке бокситов и нефелина используют процессы «декомпозиции» или «карбонизации». В чем заключается их сущность, с какой целью их осуществляют?
16.Какими способами удаляют примеси из алюминатных растворов?
17.Какие способы используют в промышленности для выделения галлия из растворов?
18.Какие экстрагенты используют для экстракции галлия из кислых и щелочных растворов? Каков химизм экстракции в обоих случаях?
19.В чем заключаются способы выделения галлия из растворов электролизом и цементацией?
20.Какие методы используют для получения металлического галлия и его рафинирования?
21.Напишите уравнения реакций взаимодействия галлия с соляной кислотой, концентрированной серной кислотой и раствором гидроксида натрия.
22.Напишите уравнение реакции восстановления Ga2O3 до Ga2O в присутствии CO2 или H2O в разряженной атмосфере.
23.Почему плотность жидкого галлия выше кристаллического?
24.Объясните резкое различие температур плавления GaF3 (1000 0C) и GaCl3 (78 0C).
25.Закончите уравнения реакций:
а) Ga2O3 + Ga = … ;
б) Ga + HNO3(конц.) = … ;
в) Na[Ga(OH)4] + HCl =… ;
г) Ga2(SO4)3 + NaOH = … ;
д) Ga2O3 + Na2O = … ;
е) Ga2O3 + Na2CO3 = … ;
ж) Ga2O3 + CuO = … .
26. Для перевода прокаленного Ga2O3 в растворимую форму его сплавляют со щелочью или гидросульфатом калия. Напишите уравнения реакций.
27. Чем отличается взаимодействие GaCl3 и AlCl3 с карбонатом аммония?
28. Напишите уравнения гидролиза сульфата галлия(III) в присутствии сульфата калия.
29. Напишите уравнения реакций:
а) GaCl3 + NaF = … ;
б) Ga2O3 + HF =… ;
в) Ga(OH)3 + HF =… ;
г) (NH4)3GaF6 + NH3 = GaN + … ;
д) GaO + NH3 = GaN + … .
30. Назовите методы разделения галлия и алюминия при переработке алюминиевых руд.
31. Перечислите методы глубокой очистки галлия.
6. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Неорганическая химия. Т. 2. Химия непереходных элементов / под ред. . – М. : Академия, 2004. – 368 с.
2. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. I. / под ред. . – М. : Высш. шк., 1978. – 368 с.
3. Аналитическая химия элементов. Галлий / под ред. . – М. : Наука, 1968. – 256 с.
4. Васильева, работы по общей и неорганической химии / , , .– Л. : Химия, 1986. – 288 с.
5. Коган, / , , . – М. : Наука, 1973. – 472 с.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 |
