Методические указания к лабораторным занятиям по дисциплине «Технология редких и благородных металлов » (стр. 3 )

200˚С 1400 ˚С

Ti (тв.) + 2I2 (г.)——► TiI4 (г.)——► Ti (тв.) + 2I2 (г.).

Титан осаждается на нити в виде крупных кристаллов, а выделяющийся йод вступает в реакцию с новыми порциями неочищенного металла. В ходе процесса йод практически не расходуется, а выполняет роль переносчика металла из холодной зоны в горячую. Такие процессы называют химическими транспортными реакциями.

Технология циркония и гафния. Важнейшие области применения циркония и гафния и их соединений. Минералы, руды и месторождения циркония. Обогащение циркониевых руд.

Технология соединений циркония. Сплавление и спекание циркона со щелочами и карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов. Сплавление с гидроксидом натрия. Спекание с содой. Выщелачивание спека (плава). Спекание с известью. Разложение спека. Выделение циркония из растворов: кристаллизация оксихлорида, осаждение основных сульфатов, кристаллизация сульфата, кристаллизация комплексных фторидов. Спекание циркона с комплексными фторидами. Хлорирование цирконийсодержащих материалов. Разделение циркония и гафния: дробная кристаллизация комплексных фторидов, экстракционное разделение (метилизобутилкетоном, трибутилфосфатом), ионный обмен, селективное восстановление, ректификация. Получение металлических циркония и гафния. Металлотермические методы (восстановление ZrO2 и HfO2, восстановление фторидов, восстановление тетрахлоридов магнием). Переработка реакционной массы (электролитическое получение и рафинирование, йодное рафинирование, электронно-лучевая плавка).

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы: растворы HCl (10%-й), H2SO4 (10%-й), HCl (конц.), H2SO4 (конц.), CH3COOH (0,5н.), HNO3 (конц.), NH4OH (10%-й), H2O2 (3%-й), NaOH (10%-й), KOH (4н.), K3[Cr(NCS)6], Na2S, Na2HPO4, K4[Fe(CN)6], (NH4)2C2O4, ZrO(NO3)2, ZrOCl2, диметилформамид, диметилсульфоксид, Ti (порошок), TiO2 (порошок), TiCl4 (ж.), NaF (к.), K2S2O7 (к.) или K2S2O8 (к.), NH4F (к.).

Оборудование: пробирки, спиртовка, баня со льдом.

Опыт 1. Свойства титана

1.1. Действие на титан разбавленных кислот.

Налейте в 2 пробирки по 2–3 см3 разбавленных растворов серной и соляной кислот и добавьте немного порошка титана. Что наблюдаете? Нагрейте пробирки. Что изменилось?

1.2. Действие на титан концентрированных кислот

Налейте в 3 пробирки по 2–3 см3 концентрированных кислот (соляной, серной, азотной). Внесите в пробирки немного металлического титана. Что наблюдается? Напишите уравнения реакций.

1.3. Депассивация титана в присутствии фторид-ионов.

На порошок титана подействуйте разбавленной уксусной кислотой. Что наблюдается? Добавьте в пробирку немного фторида аммония. Что изменилось? Напишите уравнения реакций. Объясните наблюдаемые явления.

Опыт 2. Соединения титана (IV)

2.1. Титановая кислота

К 10 см3 солянокислого раствора тетрахлорида титана, охлаждаемого в бане со льдом, прилейте при постоянном перемешивании 10%-й раствор аммиака до полного осаждения титановой кислоты. Дайте осадку отстояться, слейте с него раствор и промойте несколько раз водой методом декантации.

Испытайте отношение титановой кислоты к 10%-м растворам соляной кислоты и щёлочи. Небольшое количество титановой кислоты взболтайте в пробирке с водой и прокипятите. Слейте воду и снова испытайте отношение титановой кислоты к соляной кислоте и щёлочи. Как и почему изменилась реакционная способность титановой кислоты?

Часть титановой кислоты поместите в маленький тигель, высушите в сушильном шкафу, а затем прокалите. Что получается? Как изменяется цвет препарата при прокаливании? Восстанавливается ли прежняя окраска после охлаждения? Напишите уравнения реакций.

2.2. Получение сульфата титана (IV) и его гидролиз (тяга)

Тонкоизмельченный оксид титана (IV) сплавьте с пятикратной массой дисульфата калия в фарфоровом тигле. Плавление ведите осторожно, не допуская сильного улетучивания выделяющегося SO3. Одну часть полученного плава растворите в разбавленной серной кислоте, другую обработайте водой при нагревании. Объясните растворение плава в первом случае и образование осадка во втором. Напишите уравнения реакций.

2.3. Гидролиз тетрахлорида титана (тяга)

Откройте склянку с TiCl4. Объясните образование тумана. К раствору TiCl4, подкисленному соляной кислотой, прилейте воду. Затем раствор прокипятите. Объясните результат опыта и напишите уравнение реакции.

2.4. Качественная реакция на соединения титана (IV).

К нескольким каплям раствора титанила, подкисленного серной кислотой, добавьте 2–3 капли 3%-ного раствора H2O2. Объясните появление оранжево-жёлтой окраски и её исчезновение при добавлении NH4F. Напишите уравнения реакций.

Опыт 3. Соединения титана (III)

3.1. Получение раствора соединения титана (III).

В подкисленный раствор соединения титана (IV) бросьте 2–3 кусочка гранулированного цинка. Объясните изменение окраски раствора. Полученный раствор быстро перелейте в другую пробирку, закройте пробкой и сохраните до следующих опытов (3.2–3.4). Напишите уравнение реакции.

3.2. Получение координационных соединений титана (III).

К раствору сульфата титана (III) прилейте раствор K3[Cr(NCS)6] и по каплям диметилформамид (или диметилсульфоксид). Объясните образование осадка. Напишите уравнение реакции (координационное число титана (III) в комплексе равно шести).

3.3. Восстановительные свойства соединений титана (III).

К ранее полученному в опыте 3.1 раствору соединения титана (III) прилейте по каплям раствор KMnO4. Составьте уравнение реакций.

3.4. Кислотно-основные свойства гидроксида титана (III).

К раствору соединения титана (III) прилейте 10%-й раствор гидроксида натрия. Что наблюдаете?

Испытайте отношение гидроксида титана (III) к 10%-му раствору серной или соляной кислот, избытку щёлочи и к кислороду воздуха. Напишите уравнения реакций.

Опыт 4. Получение гидроксида циркония (IV) и его свойства

Получите в трех пробирках малорастворимый гидроксид оксоциркония (IV) ZrO(OH)2, прибавляя к 2–3 каплям раствора нитрата оксоциркония ZrO(NO3)2 1–2 капли 4н. раствора щёлочи. Содержимое одной пробирки прокипятите (осторожно!) 2–3 мин и после охлаждения прибавьте 4–5 капель концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3). Такое же количество кислоты прибавьте в одну из пробирок со свежеосаждённым гидро-

ксидом циркония (IV), не подвергавшимся кипячению. В каком случае осадок растворился? В третью пробирку прибавьте 4–5 капель 4н. раствора щёлочи. Растворился ли осадок? Напишите уравнения реакций получения гидроксида оксоциркония ZrO(OH)2 и его взаимодействия с соляной кислотой. Почему этот гидроксид не растворяется в кислоте после кипячения?

Опыт 5. Гидролиз солей циркония (IV)

5.1. Гидролиз хлорида циркония (IV).

Поместите в пробирку 2–3 кристалла ZrOCl2, добавьте дистиллированной воды до половины объёма пробирки, перемешайте и прокипятите. Наблюдайте выпадение осадка гидроксида оксоциркония (IV). Напишите уравнение гидролиза ZrOCl2, в результате которого выпадает осадок ZrO(OH)2.

5.2. Гидролиз нитрата оксоциркония (IV).

В пробирку поместите 3–5 капель раствора нитрата оксоциркония (IV) внесите столько же раствора сульфида натрия. Наблюдайте выпадение осадка гидроксида оксоциркония (IV). На-

пишите уравнение совместного гидролиза нитрата оксоциркония (IV) и сульфида натрия.

Опыт 6. Малорастворимые соединения оксоциркония (IV)

В три пробирки внесите по 3–5 капель нитрата оксоциркония (IV) и прибавьте такой же объём: в первую пробирку гидрофосфата натрия Na2HPO4, во вторую – гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6], в третью – оксалата аммония (NH4)2C2O4. Наблюдайте выпадение белых осадков.

Напишите уравнения реакций образования осадков, учитывая, что в реакции нитрата оксоциркония (IV) с оксалатом аммония принимает участие вода. Осадок оксалата оксоциркония (IV) сохраните для следующего опыта.

Опыт 7. Получение комплексного соединения циркония (IV)

В пробирку с оксалатом оксоциркония (IV) из опыта 6 при бавьте еще 5–6 капель раствора оксалата аммония. Наблюдайте растворение осадка с образованием комплексного соединения (NH4)2[ZrO(C2O4)2]. Напишите уравнение реакции.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ (дополнительно)

Реактивы: растворы гидроксида натрия (4н.), хлороводородной кислоты (4н.; ρ = 1,19 г/см3), хлорида или нитрата оксоциркония(IV) (0,2M), хлорида или нитрата оксогафния(IV) (0,2M), сульфида аммония (насыщ.), гидрофосфата натрия (0,2М), гексацианоферрата(II) калия (0,2М), оксалата аммония (0,2М), гексаизотиоцианатохромата(III) калия (0,2М), ε-капролактама (0,2М); ZrCl4 (крист.).

Опыт 1. Получение гидроксида циркония(IV) и его свойства

Получите в трёх пробирках малорастворимый гидроксид оксоциркония (IV) ZrO(OH)2, прибавив к 2–3 каплям раствора ZrOCl2 1–2 капли 4н. раствора щёлочи. Содержимое одной пробирки прокипятите 2–3 минуты и после охлаждения прибавьте в пробирку 4–5 капель хлороводородной кислоты (ρ = 1,19 г/см3). Такое же количество хлороводородной кислоты прилейте в одну из пробирок со свежеосаждённым гидроксидом оксоциркония (IV) ZrO(OH)2, не подвергавшимся кипячению. В третью пробирку прибавьте 4–5 капель 4н. раствора щелочи. В каких случаях осадки растворились?

Напишите уравнения реакций получения гидроксида оксоциркония(IV) ZrO(OH)2 (фактически осадок имеет переменный состав ZrO2∙nH2O) и растворения его в хлороводородной кислоте. Гидроксид оксоциркония(IV) ZrO(OH)2 амфотерен. Почему этот гидроксид не растворяется в щёлочи и в хлороводородной кислоте после кипячения?

Аналогичный опыт проведите с раствором хлорида оксогафния (IV). Напишите уравнения соответствующих реакций.

Опыт 2. Гидролиз хлорида циркония(IV)

Поместите в пробирку 2–3 кристаллика хлорида циркония(IV). Почему он дымит на воздухе? Добавьте 6–8 капель дистиллированной воды, перемешайте и нанесите одну каплю полученного раствора на полоску универсальной индикаторной бумаги. Установите рН раствора. Какова реакция среды в водном растворе ZrCl4? Почему? Добавьте дистиллированной воды до половины объёма пробирки, перемешайте и прокипятите. Наблюдайте выпадение осадка гидроксида оксоциркония (IV).

Напишите уравнения реакций гидролиза хлорида циркония (IV) без нагревания с образованием хлорида оксоциркония (IV) и гидролиза последнего при кипячении раствора, в результате чего выпадает осадок ZrO(OH)2.