Методические указания к лабораторным занятиям по дисциплине «Технология редких и благородных металлов » (стр. 8 )

Ниобий – твердый тугоплавкий (температура плавления 2487 0С) металл серого цвета. Электродный потенциал меньше потенциала водородного электрода ( Е0 Nb3+/Nb0 =1,10B), но в компактном состоянии ниобий устойчив к химическим воздействиям: не растворим во всех кислотах, кроме плавиковой. Ниобий растворяется в смеси HF и HNO3:

Nb+7HF+5HNO3 = H2 [NbF7] + 5NO2 + 5H2O.

Руды, содержащие ниобий и тантал обогащают, получая концентраты. Процессы, осуществляемые в производстве ниобия и тантала, сложны и разнообразны. Рудные концентраты разлагают различными методами: сплавлением со щелочами или KHSO4, растворением в плавиковой или серной кислоте, хлорированием. Если вскрытие руды проводится методом хлорирования, целесообразно для разделения использовать фракционную

дистилляцию пентахлоридов или «аддуктов» (продуктов присоединения) типа

NbCl5 POCl3. Усложнение состава подвергаемых дистилляции веществ увеличивает различия в свойствах хлоридов разделяемых элементов, что приводит к возрастанию селективности.

Для разделения смесей ниобия и тантала используют и старый технологический прием – фракционную кристаллизацию комплексных фторидов. К раствору фторидов, образующемуся при вскрытии руды плавиковой кислотой, добавляют KHF2 и раствор упаривают. В осадок выпадает частично подвергшийся гидролизу фторидный комплекс ниобия – оксофторид состава K2 [NbOF5]∙H2O и гектафторотанталат K2 [TaF7]. Затем их разделяют путем многократной перекристаллизации.

Используют также селективную экстракцию фторидобия и тантала трибензиламином или купфероном в хлороформе, а также селективное восстановление пентахлоридов водород.

Металлический ниобий получают электролизом расплава фторидов или методом металлотермии:

K2 [NbF7] + 5Na=Nb+5NaF+2KF

NbCl5 + 5Na=Nb+5NaCl.

3. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

Приборы и реактивы:

Спектрофотометр, аналитические весы, электроплитка.

Пробирки, пипетки, делительные воронки, мерные колбы на 50, 200 и 500 мл, фарфоровые чашки, тигли, стеклянные стаканы (термостойкие).

Сухие вещества: оксид ниобия(III), оксид ниобия(V), гидросульфат калия, хромат калия, железо (порошок).

Растворы: гидроксида калия (40%-ный, насыщ.), серной кислоты (конц., 4М, 20%-ный), хлороводородной кислоты (конц., 4М), фениларсоновой кислоты (насыщ.) таннина (1%-ный), 8-оксихинолина (4%-ный спиртовый), хлорида олова(II) (4М), винной кислоты (1,2 М), ацетона, этилового спирта, роданида калия (3М, 20%-ный).

Выполнение работы

Опыт 1. Получение ниобата калия

В стеклянном термостойком стакане приготовьте раствор, содержащий 0,1 г. оксида ниобия(V) в 20 мл насыщенного раствора гидроксида калия, полученную смесь прокипятите на электроплитке в течение часа, дайте отстояться. Отделите фильтрованием прозрачный раствор ниобата калия.

Опыт 2. Гидроксид ниобия(V) и его свойства

В две пробирки с раствором метаниобата калия KNbO3 (5-8 капель) добавьте такой же объем 4М раствора серной кислоты. Наблюдайте выпадение белого студенистого осадка переменного состава 2 Nb2O5∙xH O.

Исследуйте свойства гидроксида ниобия(V), добавив в одну пробирку 5-6 капель 40%-ного раствора гидроксида калия, в другую – 5-6 капель концентрированной серной кислоты до растворения осадков.

Напишите уравнения реакций образования метаниобиевой кислоты и растворения ее в гидроксиде калия и серной кислоте, принимая во внимание, что в кислой среде образуется (NbO2)2SO4.

Опыт 3. Гидролиз солей ниобия(V)

Нагрейте в пробирке до кипения 20-25 капель дистиллированной воды и внесите в нее 3-4 капли раствора сульфата диоксониобия, полученного в опыте 2. Наблюдайте выпадение белого студенистого осадка.

Напишите уравнение гидролиза сульфата диоксониобия, считая, что в осадок выпадает гидроксид диоксониобия.

Опыт 4. Восстановление соединений ниобия(V) до соединений ниобия(III)

В пробирку с 5-10 каплями раствора сульфата диоксониобия добавьте 3-5 капель концентрированной соляной кислоты и 0,5 микрошпателя порошкообразного железа. Содержимое пробирки осторожно нагрейте до появления устойчивой синей окраски раствора, характерной для соединений ниобия(III).

Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, учитывая, что элементарное железо окисляется до железа(II).

Опыт 5. Обнаружение ниобия

5.1. Реакция с таннином

К нескольким каплям раствора ниобата калия добавьте 1-2 капли концентрированной серной кислоты и несколько капель 1%-ного раствора таннина в 5%-ной 2 4 H SO. Полученную смесь нагрейте до кипения. Что наблюдается?

В сернокислом растворе ниобий образует с таннином труднорастворимое адсорбционное соединение оранжевого цвета.

5.2. Реакция с фениларсоновой кислотой

В пробирку поместите несколько капель раствора ниобата калия, подкислите соляной кислотой, нагрейте до кипения и добавьте несколько капель насыщенного водного раствора фениларсоновой кислоты. Наличие ниобия обнаруживается по помутнению раствора или образованию белого хлопьевидного осадка.

5.3. Осаждение 8-оксихинолином

В пробирку поместите несколько капель раствора ниобата калия и установите pH раствора равным 6. Раствор нагрейте и добавьте несколько капель 4%-ного спиртового раствора 8-оксихинолина. Каков цвет полученного осадка?

При количественном определении ниобия осадок промыва-

ют, прокаливают и взвешивают.

Опыт 6. Спектрофотометрические методы определения

ниобия

Роданидный метод определения ниобия является классическим и широко используется на практике в качестве одного из наиболее специфических и чувствительных методов определения ниобия в различных природных и технических объектах.

Оптическая плотность раствора роданидного комплекса ниобия сильно зависит от природы и концентрации роданида калия в растворе. Наиболее пригодна для выполнения реакции соляная кислота (3,75 – 4,25М), при более высокой концентрации HCl происходит полимеризация HSCN, и оптическая плотность раствора увеличивается. Массовая доля роданида калия не должна превышать 20-25%.

Роданидный комплекс ниобия экстрагируется диэтиловым эфиром, бутиловым и изоамиловым спиртами, окраска растворов стабильна в течение двух часов. Чувствительность реакции значительно повышается в водно-органической среде вследствие уменьшения диссоциации [NbO (SCN4)]-

6.1. Определение ниобия в водно-ацетоновом растворе

Навеску 5-10 мг оксида ниобия(V) сплавьте с гидросульфатом калия, плав растворите в 200 мл 1,2М раствора винной кислоты и разбавьте до 500 мл. В мерную колбу емкостью 50 мл введите 10 мл концентрированной соляной кислоты, 1 мл 4М раствора SnCl2 и 10 мл ацетона, перемешайте и охладите до 20 0С. Затем введите 10 мл 3М раствора KSCN (свежеприготовлен-

ного) и 10 мл анализируемого раствора, снова охлаждайте в течение 5 мин, после чего разбавьте до метки и через 15 мин измерьте светопоглощение при 385 мкм. Стандартный раствор (0,1-1 мг ниобия в 50 мл) готовят в аналогичных условиях. В раствор сравнения вносят все реактивы в тех же концентрациях, что и в исследуемый раствор, за исключением ниобия.

6.2. Экстракционно-фотометрическое определение ниобия

К солянокислому раствору, содержащему 1-5 мг ниобия, прилейте 3 мл 15%-ного раствора SnCl2 в 4М HCl и добавьте HCl (конечная концентрация кислоты в растворе 4,0-4,25М полученной смеси добавьте 5 мл 20%-ного раствора роданид лия. Через 5 мин к раствору прибавьте 7 мл эфира и встряхните. Для извлечения ниобия нужно провести три экстракции. Оптическую плотность экстракта измеряют при 385 мкм.

Стандартные растворы готовят растворением Nb2O5 в концентрированной соляной кислоте.

Содержание ниобия можно определять методом стандартных серий. В качестве стандартов используют эфирные экстракты или растворы хромата калия (30,8 мг K2CrO4 соответствуют 1 мг Nb2O5).

4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. При растворении ниобия в смеси азотной и фтороводородной кислот образуется комплексная двухосновная кислота ниобия(V), в которой лигандами являются F - - ионы, а координационное число ниобия(V)равно 7. Напишите уравнения реакции и подберите коэффициенты, принимая, что азотная кислота восстанавливается до NO.

2. При взаимодействии ниобия с 30%-ным раствором HF образуется комплексный ион [NbOF5] 2-. При более высоких концентрациях кислоты получается ион [NbF6] 2-. Составьте уравнения соответствующих реакций.

3. Составьте формулы следующих веществ: диоксид-иодид ниобия, дителлурид ниобия, тетрафтородигидроксониобат(V) серебра(I), гексафторостибат(V) тетрафторониобия(V); назовите вещества: [SeF3] [Nb2F11], Nb2Se3, NbSe2 .

4. При сплавлении оксида ниобия(V) с карбонатом калия образуется K3NbO4 (приведите название). После растворения сплава в воде и подкисления раствора выпадает осадок полигидрата Nb2O5. Составьте уравнения реакций.

5. В природе ниобий и тантал входят в состав минералов колумбита-танталита с общей формулой (MnII, Fe II) (Ta, Nb)2 O6.

Объясните, почему ниобий и тантал могут одновременно присутствовать в этих минералах, тогда как ванадия в них не найдено.

7. При сплавлении M2O5 (M= Nb5+,Ta5+) с K2CO3 образуется K3MO4 (приведите их названия). После растворения плавов в воде и подкисления растворов выпадают осадки полигидратов соответствующих М2O5. Составьте уравнения реакций.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гибало, химия ниобия и тантала/. – М. : Наука, 1967. – 352 с.

2. Файбротер, Ф. Химия ниобия и тантала / Ф. Файбротер. –М. : Химия, 1972. – 276 с.

3. Гринвуд, Н. Химия элементов / Н. Гринвуд, А. Эрншо. В 2 т. Т. 2. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 670 с.

4. Общая и неорганическая химия / под ред. . В 2 т. Т. 2.Химические свойства неорганических веществ. – М. : ИЦК: Академкнига, 2006. – 544 с.

5. Ахметов, и неорганическая химия / . – М. : Высш. шк., 2005. – 743 с.

6. Карапетьянц, и неорганическая химия / , . – М. : Химия, 1994. – 592 с.

7. Хаханина, химия / , , . – М. : Высш. образование, 2008. – 288 с.

8. Третьяков, химия. Химия элементов / , , . В 2 т. Т. 1. – М. : Изд-во МГУ, ИЦК: Академкнига, 2007. –537 с.