Методические указания к лабораторным занятиям по дисциплине «Технология редких и благородных металлов » (стр. 9 )

9. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 3/под ред. . – М.: Высш. шк., 1976. – 366 с.

10. Коровин, и рассеянные элементы. Химия и технология /, , . В 3 ч. Ч. 3. – М. : МИСИС, 2003. – 440 с.

МОЛИБДЕН И ВОЛЬФРАМ

1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Изучение свойств и технологии производства соединений молибдена и вольфрама.

Молибден и вольфрам – важнейшие соединения современной техники. Молибден и вольфрам используют в металлургии для создания твёрдых, износоустойчивых, химически стойких и жаропрочных конструкционных сплавов. Молибден используют в качестве легирующей добавки к броневым сплавам и конструкционного материала в ядерных реакторах. Из молибдена изготовляют вводы в стеклянные электровакуумные приборы и колбы мощных источников света. Молибден, легируемый титаном, цирконием, ниобием, вольфрамом, используют в авиации и ракетной технике для изготовления газовых турбин и деталей двигателей. Вольфрам – лучший материал для нитей и спиралей в лампах накаливания, катодов радиоламп и рентгеновских трубок. Вольфрамкремниевые термопары позволяют измерять температуру до3000 0С.

Технологическая схема переработки рудных концентратов включает разложение руд и получение технических WO3∙Н2О, WO3 и МоО3∙Н2О, МоО3.

Для получения молибдена руду, обогащенную методом флотации, обжигают при 900 – 1000 0С

2MoS2 + 7O2 = 2MoO3↑ + 4SO2↑.

Образующийся оксид молибдена(VI) при температуре реакции отгоняют. Затем его дополнительно очищают возгонкой или растворяют в водном растворе аммиака

7MoO3 + 6NH3 + 3H2O = (NH4)6Mo7O24,

перекристаллизовывают и вновь разлагают на воздухе до оксида.

Для получения вольфрама руду (шеелит CaWO4 или вольфрамит FeWO4), предварительно обогащенную флотацией в растворах поверхностноактивных веществ, подвергают кислотному или щелочному вскрытию. Щелочное вскрытие проводят, разлагая концентрат в автоклавах раствором соды при 2000С

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3↓

По другому методу вольфрамитовые концентраты разлагают нагреванием с крепким раствором гидроксида натрия или спеканием с содой при температуре 800 – 900 0С

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaO + CO2↑

Конечный продукт разложения – вольфрамат натрия – выщелачивают водой. Образовавшийся раствор подкисляют и осаждают вольфрамовую кислоту H2WO4. Кислотное вскрытие шеелита также сводится к получению вольфрамовой кислоты. Выделившийся осадок отфильтровывают и обезвоживают при 800 0С.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАТЬ

Лабораторная работа № 1

СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА

И ВОЛЬФРАМА

Приборы и реактивы: тигель, фарфоровый треугольник, водяная баня, лакмусовая бумага, цинк (гранулированный), молибдат аммония (крист.), вольфрамат аммония и натрия (крист.), эфир диэтиловый, борная кислота (крист.), легированная вольфрамом сталь.

Растворы: молибдата аммония (насыщ.); вольфрамата аммония и натрия (насыщ.); азотной кислоты (ρ = 1,2 и 1,4 г/см3); хлороводородной кислоты (10%-й; 2 н.; ρ = 1,19 г/см3); серной кислоты (ρ = 1,84 г/см3; 2 н.); хлорида кальция (0,5 н.); нитрата свинца(II) (0,5 н.); хлорида олова(II) (0,5 н.); роданида калия или аммония (0,5 н.); гидрофосфата натрия (0,5 н.); гидросульфата натрия (0,5 н.); аммиака (25%-й); гидроксида натрия (2 н., 4 н., 40%-й); сульфида натрия (0,5 н.); сульфита натрия (0,5 н.); хлорида кальция (0,5 н.); сульфата марганца(II) (0,5 н.); пероксида водорода (30%-й); йодида калия (0,1 н.).

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Опыт 1. Свойства молибдена и вольфрама

Испытайте отношение молибдена и вольфрама к 2 н. и концентрированным растворам кислот и щелочей на холоде и при нагревании. Что наблюдается? Напишите уравнения реакций.

Опыт 2. Молибденовый и вольфрамовый ангидриды

Несколько кристалликов молибдата аммония поместите в фарфоровый тигель, и сначала осторожно нагрейте, а затем сильно прокалите. Что наблюдается? Проведите аналогичный опыт с вольфраматом аммония или вольфрамовой кислотой. Рассмотрите полученные вещества под микроскопом и сравните с формой исходных кристаллов. Напишите уравнения реакций. При какой температуре возгоняются молибденовый и вольфрамовый ангид-

риды?

Опыт 3. Молибденовые и вольфрамовые кислоты

В две пробирки с насыщенным раствором молибдата аммония (NH4)2MoO4 (3 – 4 капли) прилейте по каплям одну из сильных кислот (хлороводородную, ρ = 1,19 г/см3; серную, ρ = 1,84 г/см3 или азотную, ρ = 1,2 г/см3) до выпадения осадка молибденовой кислоты. Дайте осадку отстояться. После этого в обоих случаях пипеткой или кусочком фильтровальной бумаги удалите жидкость. В одну из пробирок с осадком прилейте по каплям раствор щелочи, в другую – концентрированную серную кислоту. Растворяются ли осадки?

Проведите аналогичный опыт с раствором вольфрамата натрия. Напишите уравнения реакций получения молибденовой и вольфрамовой кислот, растворения кислот в щелочах и кислотах.

Какой химический характер имеют гидроксиды молибдена(VI) и вольфрама(VI)?

Опыт 4. Получение некоторых малорастворимых солей молибденовой и вольфрамовой кислот

4.1. В две пробирки с насыщенным раствором молибдата аммония (3 – 4 капли) внесите такое же количество растворов: в одну – соли кальция, в другую – соли свинца(II). Каков цвет выпавших осадков?

Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакций. Приведите названия полученных солей.

4.2. В три пробирки с насыщенным раствором вольфрамата натрия (3 – 4 капли) добавьте по 3 – 4 капли раствора: в первую – соли кальция; во вторую – соли марганца(II); в третью – соли свинца(II).

Отметьте цвета образовавшихся осадков и запишите уравнения реакций.

Опыт 5. Получение гетерополисоединений молибдена(VI) и вольфрама(VI)

5.1. К насыщенному раствору молибдата аммония (5 – 6 капель), подкисленному 1 – 2 каплями концентрированной азотной кислоты (ρ = 1,4 г/см3), добавьте 1 каплю раствора гидрофосфата натрия. Смесь слегка подогрейте до появления осадка 40-оксододекамолибдатофосфата(V) аммония желтого цвета. Эта реакция применяется для открытия молибдат-иона.

5.2. К нагретому насыщенному раствору вольфрамата аммония прибавьте несколько кристалликов борной кислоты H3BO3 так, чтобы после тщательного перемешивания на дне пробирки сохранился остаток кристаллов H3BO3. Несколько капель полученного раствора перенесите в чистую пробирку и испытайте на присутствие ионов WO42–, для чего прибавьте несколько капель раствора соли марганца(II) или свинца(II) (см. опыт 4.2). Отсутствие осадка объясняется образованием комплексной растворимой соли гетерополикислоты с 12 атомами вольфрама (NH4)9[BW12O42].

Определите степень окисления вольфрама в образовавшемся комплексном ионе.

Опыт 6. Тиосоли и сульфиды молибдена(VI) и вольфрама(VI)

Налейте в одну пробирку 1 – 2 см3 молибдата аммония, а в другую 1 – 2 см3 раствора вольфрамата натрия. Прилейте по 1 – 2 см3 25%-го раствора аммиака и добавьте раствор сульфида натрия. Что происходит? Подкислите полученные растворы 10%-м раствором соляной кислоты и слегка подогрейте. Что наблюдаете? Напишите уравнения реакций.

Опыт 7. Восстановление соединений молибдена(VI) и вольфрама(VI)

Налейте в четыре пробирки по 3 см3 раствора молибдата аммония, подкисленного 2 – 3 каплями соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см3), нагрейте до кипения и прилейте в три из них, соответственно, растворы сульфита натрия, хлорида олова(II) и сульфида натрия, а в последнюю пробирку поместите 1–2 кусочка цинка. Что наблюдаете?

Повторите опыты, используя в качестве реагента вольфрамат натрия. Напишите уравнения реакций восстановления молибдата аммония и вольфрамата натрия. Бурая окраска раствора, наблюдаемая при взаимодействии молибдата аммония с цинком, характерна для соединений молибдена(III). Хлорид олова(II) восстанавливает молибден(VI) до так называемой «молибденовой сини» – смеси соединений переменного состава – от Mo2O5∙5H2O до MoO3, т. е. соединений со смешанной степенью окисления молибдена +5 и +6 типа Mo4O11∙H2O. При составлении уравнения реакции, считайте, что продуктом восстановления является Mo2O5.

Опыт 8. Получение комплексного соединения молибдена(V) и вольфрама(V)

В одну пробирку с раствором молибдата аммония (3 капли) и во вторую – с раствором вольфрамата натрия или аммония добавьте одну каплю хлороводородной кислоты (ρ = 1,19 г/см3), 3 капли раствора роданида калия KSCN и 2 капли раствора хлорида олова(II). Отметьте появление красного окрашивания в первой пробирке и жёлто-зелёного во второй в результате образования координационных соединений K2[MoO(SCN)5] и К2[WO(SCN)5].

Укажите значение прибавления хлорида олова(II). Какова степень окисления молибдена и вольфрама в этих соединениях? Напишите уравнения реакций, учитывая, что реакция протекает в кислой среде. Имейте в виду, что соединения молибдена и вольфрама в степени окисления +5 неустойчивы и стабилизируются только в координационных соединениях.

Опыт 9. Пероксидные соединения молибдена и вольфрама

К подкисленным растворам молибдата аммония и вольфрамата натрия в отдельных пробирках прилейте по несколько капель 3%-го раствора пероксида водорода. Что происходит? Отметьте цвет растворов.

Напишите уравнения реакций получения тетрапероксокомплексов, окрашенных в красный ([Mо(O2)4]2–) и жёлтый ([W(O2)4]2–) цвета.

Лабораторная работа №2

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА(VI) ИЗ ВОЛЬФРАМАТА НАТРИЯ

Приборы и реактивы: вольфрамат натрия, силикат натрия, хлорид кальция (20%-й), соляная кислота (ρ = 1,19 г/см3 и 1%-я), цинк металлический, азотная кислота (ρ = 1,4 г/см3), растворы аммиака (25%-й и 1%-й), фарфоровый тигель, фарфоровая чашка, воронка Бюхнера, стеклянный стакан.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Осаждение CaWO4. Около 8 г вольфрамата натрия, содержащего некоторое количество растворимых силикатов (от 0,5 до 0,8 г Na2SiO3) при перемешивании растворите в дистиллированной воде в стеклянном стакане. Раствор нагрейте до 40 – 50 0С и добавьте 20%-й раствор хлорида кальция. Хлорид кальция берется в 15%-м избытке против необходимого по реакции