Органическая, физическая и коллоидная химия (стр. 6 )

К – криоскопическая по­стоянная растворителя, град/моль;

Е – эбулиоскопическая по­стоянная растворителя, град/моль;

Сm – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг

растворителя (моляльность раствора).

Физический смысл криоскопической и эбулиоскопической констант заключается в том, что они показывают соответст­венно понижение температуры замерзания и повышение тем­пературы кипения раствора при его моляльной концентрации, равной единице (С=1). Криоскопическая и эбулиоско­пическая константы зависят только от природы растворите­ля и не зависят от природы растворенного вещества. Каждый растворитель имеет соответствующие значения К и Е, для воды К=1,86 град/моль, а Е = 0,52 град/моль.

Свой­ства растворов изменяются прямо пропорционально числу растворенных частиц. Если растворяется электролит, то в ре­зультате диссоциации его на ионы общее число частиц в раст­воре возрастает. В связи с этим в растворах электролитов понижение давления пара, понижение температуры замерза­ния и повышение температуры кипения большее, чем в раст­ворах неэлектролитов одной и той же моляльной концентра­ции.

Таким образом, для разбавленных растворов электролитов понижение температуры замерзания и повышение температуры ки­пения определяется следующим образом:

∆Т= i ·К ·Сm, или ∆Т= i ·Е ·Сm,

где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа.

Изотонический коэффициент Вант-Гоффа пока­зывает, во сколько раз общее число частиц в растворе (ионов и недиссоциированных молекул) больше первоначально­го числа молекул электролита, внесенного в раствор. Изото­нический коэффициент i рассчитывают по формуле

где ∆Тэксп – понижение температуры замер­зания или повышение тем-

пературы кипения раствора, полученное эксперименталь-­

но, т. е. опытным путем;

∆Ттеор – то же, полученное теоретически, т. е. расчетным путем.

Зная величину изотонического коэффициента i, можно вы­числить степень электролитической диссоциации слабого электролита (α):

i= 1 + α(α – 1) или ,

где n – число ионов, на которое диссоциирует электролит.

Для бинарного электролита α=i–1.

Зная понижение температуры замерзания растворов, мож­но рассчитать также и их осмотическое давление.

Осмос – это явление односторонней самопроизвольной диффузии растворителя через по­лупроницаемую перегородку из раствора с меньшей концентрацией в сторону большей концентра­ции.

Осмос, таким образом, является процессом, обратным диффузии. Гидростатическое давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы задержать осмос, называется осмотическим давлением.

Вант-Гофф установил зависимость осмотического давле­ния от концентрации раствора и от температуры:

Росм.= С · R · Т, а для растворов электролитов Росм.= i · С · R · Т,

где Росм. – осмотическое давление;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура.

Необходимо обратить внимание на свойства воды как растворителя. Вода является слабым электролитом и диссоциирует на ионы водорода и гидроксида очень незначительно:

Н2О↔Н+ + ОН–.

Ионы водорода легко гидратируются, образуя ионы гидроксония Н3О+, которые в дальнейшем для простоты будем обо­значать как Н+.

Константу диссоциации записанного равновесия можно выразить уравнением

или .

Величина константы диссоциации воды (при 25°С) равна:

Кд = 1,8∙10–16.

Вследствие незначительной концентрации ионов [Н+ ] и [ОН– ] концентрация недиссоциированных молекул воды равна:

[Н2О] =1000/18=55,56 моль/л.

Таким образом, можно выразить ионное произведение воды:

[Н+ ] · [ОН– ] =1,8∙10–16 · 55,56 = 10–14.

В чистой воде и нейтральных растворах

[Н+ ] = [ОН– ] = 10–7моль/л.

В кислых растворах [Н+] > 10–7 моль/л, [ОН– ] < 10–7 моль/л.

В щелочных растворах [Н+] < 10–7 моль/л, [ОН–] > 10–7 моль/л.

На практике концентрацию водородных и гидроксидных ионов выражают через водородный (рН) и гидроксидный (рОН) показатели:

pH = - lg[H+] и pОH = - lg[ОН-].

Ионное произведение воды можно прологарифмировать, и тогда получим следующее уравнение:

pH + pОH = 14.

Для чистой воды и для нейтральных сред pH = pОH =7.

Для кислых растворов pH <7 и pОH >7.

Для щелочных растворов pH >7 и pОH <7.

Необходимо обратить внимание на буферные растворы и их свойства. Нормальное протекание всех физиологических процессов, происходящих в живых организмах, возможно только при определенных значениях кислотности среды (рН растворов).

Системы, кото­рые способствуют сохранению рН в определенных пределах при добавлении кислот или щелочей или при разбавлении, называются буферными растворами.

Буферные растворы состоят, как правило, из смесей сла­бых кислот и их солей с сильными основаниями, слабых оснований и их солей с сильными кислотами или смеси солей многоосновных кислот.

На практике применяются буферные растворы:

CH3COOH + CH3COONa – ацетатный буфер;

NH4OH + NH4Cl – аммонийный буфер;

NaH2PO4 + Na2HP04 – фосфатный буфер и др.

Механизм действия буферных растворов можно рассмот­реть на примере ацетатного буфера:

CH3COOH ↔ CH3COO – + H + (диссоциация незначительная);

CH3COONa ↔ CH3COO – + Na + (диссоциация полная).

При добавлении к буферу соляной кислоты происходит взаимодействие ионов Н+ с ацетат-анионом второго компо­нента буфера с образованием слабой кислоты:

CH3COO– + Na + + H + + Cl – ↔ CH3COOH + Na ++ Cl –.

В результате сильная кислота НСl заменится эквивалентным количеством слабой СН3СООН и концентрация ионов водоро­да увеличится в пределах буферной емкости незначительно.

При добавлении к буферу щелочи в реакцию вступит пер­вый компонент системы СН3СООН:

CH3COOН + Na+ + ОН– ↔ CH3COO– + Na ++ Н2О.

В результате щелочь заменится эквивалентным количест­вом соли CH3COONa в меньшей степени, чем NaOH, влияю­щей на повышение рН.

рН ацетатного бу­ферного раствора определяется содержанием кислоты: CH3COOH ↔ CH3COO– + H +.

Из приведенных уравнений видно, что концентрация ионов водорода будет полностью зависеть от степени диссоциации молекул уксусной кислоты. Константа диссоциации СН3СООН будет иметь следующее выражение:

или .

Слабая диссоциация СН3СООН будет еще более подавлена присутствием одноименных ионов СНзСОО–, и практически концентрация недиссоциированных молекул СНзСООН может быть принята равной общей концентрации кислот Ск. Посколь­ку соль CH3COONa диссоциирует полностью, концентрация ионов СН3СОО– соответствует общей концентрации моле­кул соли Сс в буфере, а ее гидролиз подавлен присутствием уксусной кислоты.

[H+]=K или С(Н+)=К.

Для аммонийного буфера расчетные формулы будут иметь несколько иной вид, так как в этом случае в растворе будут присутствовать не водородные ионы, а гидроксидные:

[ОН-]=K или С(ОН-)=К.

Буферная система поддерживает рН в заданном пределе только при условии, что количество прибавляемых к раствору сильной кислоты или сильного основания не превышает опре­деленной величины. Предел, в котором проявляется буферное действие, называется буферной емкостью. Численное значе­ние буферной емкости (В) определяется числом моль эквивален­тов сильной кислоты или основания, которое необходимо до­бавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить значение рН на единицу. Буферную емкость рассчитывают по уравне­нию

,

где B – буферная ёмкость, моль/л;

Cэкв – молярная концентрация эквивалента раствора электролита,

моль/л;

V – объём раствора электролита, мл;

Vбуф – объём буферного раствора, мл.

Буферная емкость зависит от концентрации компонентов бу­ферного раствора и от соотношения между этими компонента­ми. С увеличением концентраций компонентов буферного раствора буферная емкость возрастает. Максимальное бу­ферное действие проявляется в случае, если компоненты при­сутствуют в растворе в эквивалентных количествах.

1.2.4. Электрическая проводимость растворов

электролитов. Электрохимия

Раздел физической химии, изучающий процессы, связан­ные со взаимным превращением химической и электрической энергии, называется электрохимией.

При погружении металла в воду с его поверхности под действием полярных молекул отрываются положительно заряженные ионы и, гидратируясь, переходят в жидкость. В результате такого пере­хода жидкость заряжается положительно, а металл – отри­цательно, так как в нем появляется избыток электронов. Че­рез некоторое время устанавливается равновесие, а электри­ческое притяжение между катионами в растворе и избытком электронов на поверхности металла образует двойной элект­рический слой. Электрический потенциал, возникший между металлом и окружающей его водной средой, называют элект­родным потенциалом.

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поскольку введение любых измерительных уст­ройств приведет к появлению новой контактной разности по­тенциалов. В связи с этим измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения, потен­циал которого условно принимают равным нулю. В качестве стандартного электрода сравнения используют так называе­мый водородный электрод. Потен­циал этого электрода при Р=101325 Па и aМеn+ = 1 моль/л определяется равновесием