Органическая, физическая и коллоидная химия (стр. 8 )

Вещества, снижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными. Сюда относятся орга­нические вещества, молекулы которых одновременно содер­жат полярную группу (–ОН, –СООН, –NH2) и неполяр­ную углеводородную цепь, например, СНз–CH3–... . Такие мо­лекулы называются дифильными, т. е. обладающими одно­временно двойным сродством с полярной и неполярной фазой. Примером ПАВ в водных растворах могут служить жирные кислоты, соли этих кислот, аминокислоты, высокомолекуляр­ные спирты, амины, моющие средства. Эти вещества ориентируются своими по­лярными группировками в воду, а неполярные радикалы вы­талкиваются в воздух. Концентрируясь на поверхности воды, ПАВ понижают ее поверхностное натяжение.

Уравнение Гиббса устанавливает зависимость

Г = –(С/RT) · (d σ /dC),

где С – концентрация ПАВ в растворе;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура;

dσ/dC – изменение поверхностного натяжения раствора

с изменением концентрации.

Если d σ /dC <0, то Г>0 – положительная адсорбция; если dσ /dC >0, то Г<0 – отрицательная адсорбция.

Для небольших концентраций ПАВ применимо правило Траубе: поверхно­стная активность веществ на границе раздела раствор – воз­дух возрастает в 3–3,5 раза при той же молярной концент­рации при увеличении углеводородного радикала на группу –СН2.

1.3. Теоретические основы коллоидной химии

1.3.1. Коллоидные системы, их свойства, получение

Изучением коллоидных систем занимается коллоидная химия. Коллоидное состояние вещества характеризуется определенным размером частиц и наличием поверхности раздела между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой. Колло­идные системы представляют собой частный вид дисперсных систем с размером частиц от 1 до 100 нм (т. е. 10 –9–10–7м). Коллоидные растворы занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами. От истинных растворов коллоиды отличаются наличием поверхности раздела между фазами, малыми скоростями диффузии, неспособностью проникать через мембраны клеток животных и растений, способностью рассеивать свет. Разли­чие окраски при рассматривании коллоидов в проходящем и отраженном свете, обусловленном светорассеянием, получи­ло название опалесценции. От грубодисперсных систем коллоидные растворы отлича­ются достаточной кинетической устойчивостью относительно самопроизвольного расслаивания.

Коллоидные растворы обладают своеобразными кинетиче­скими, оптическими и электрическими свойствами и чрезвы­чайно широко распространены в природе. Так, например, важнейшие составляющие живых организмов: белки, кровь, лимфа, углеводы и другие находятся в коллоидном состоянии. Большую роль в повышении плодородия имеют почвенные коллоиды.

По отношению к среде все коллоиды делят на две группы: лиофобные, у которых дисперсная фаза не взаимодействует с дисперсионной средой (золи металлов и неметаллов, гидроксидов малорастворимых солей), и лиофильные, дисперсная фаза которых хорошо взаи­модействует с дисперсионной средой (крахмал, желатин, кау­чук и т. д.). Белки, крахмал, желатин, каучук относятся к высокомолекулярным соединениям (ВМС) и образуют истинные молекулярные растворы, обладающие гомогенностью и термодинамической устойчивостью. По величине макромолекул ВМС напоминают коллоидные системы. Поэтому произошло разделение коллоидных систем на коллоидно-дисперсные (ультрамикрогетерогенные) системы и растворы ВМС.

Коллоидная химия изучает также грубодисперсные системы (эмульсии, пены, суспензии, аэрозоли), называемые микрогетерогенными, с размером ча­стиц от 100 нм до нескольких микрон, хорошо видных в мик­роскоп.

Учитывая, что коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными и молекулярно-дисперсными системами, в основу их полу­чения положены два метода:

- дисперсионный (дробление частиц до размера коллоидных);

- конденсационный (объеди­нение в агрегаты молекул или ионов частиц, приближаю­щихся по размерам к коллоидным).

Дисперсионные методы (диспергирование) получения коллоидов делят на ме­ханические, ультразвуковые, метод пептизации и метод раст­ворения. В основе большинства конденсационных методов получения коллоидных растворов лежат химические реакции окисления, восстановления, обменного разложения, гидролиза, а также физические методы – замены растворителя, физиче­ской конденсации.

Для получения устойчивых коллоидов их необходимо очи­стить от избытка электролитов, образующихся при получении золей. Очистку проводят методом диализа (проточного и не­проточного), электродиализа и ультрафильтрации. Сущность этих методов заключается в фильтровании коллоида через по­лупроницаемые мембраны, поры которых не пропускают кол­лоидные частицы и макромолекулы, но легко пропускают ионы электролита.

Строение коллоидных частиц. Поскольку любая коллоид­ная система состоит из двух фаз, на поверхности раздела этих фаз возникает двойной электрический слой. Коллоидная частица, являющаяся макроагрегатом, состоящим из множе­ства молекул, образует ядро. Ядро коллоидной частицы ад­сорбирует на своей поверхности те ионы электролита-стаби­лизатора, находящегося в избытке, которые способны достра­ивать кристаллическую решетку ядра или избирательно ад­сорбироваться на поверхности ядра. Такие ионы называются потенциалопределяющими. Ионы противоположного знака, компенсирующие заряд потенциалопределяющих, называются противоионами.

Реакция двойного обмена между ни­тратом серебра и иодидом калия, взятом в небольшом избыт­ке, приводит к образованию коллоидного раствора:

AgN03+KI→AgI↓+KN03.

Структурной единицей коллоидного раствора является мицелла:

адсорбционный диффузный

слой слой

 

{m[АgI] nI - (n-х) K+}-х xK+

 

ядро потенциал - противоионы

определя­ющие ионы

коллоидная частица (гранула)

мицелла

В состав мицел­лы входят: 1) ядро кристаллического или аморфного строе­ния; 2) двойной электрический слой, разделяющийся на ад­сорбционный и диффузный. Ядро вместе с адсорбционным слоем ионов называется коллоидной частицей или гранулой. В целом мицелла электронейтральна. Гранула имеет заряд. Между гранулой и диффузионным слоем возникает электрокинетический или дзета-потенциал (ξ).

Движение заряженных дисперсных частиц в дисперсион­ной среде под действием внешнего электрического поля назы­вается электрофорезом, а движение дисперсионной среды через пористое тело – электроосмосом.

Возникновение потенциала на коллоидных частицах идет двумя путями: а) адсорбцией на твердой фазе потенциалопределяюших ионов; б) диссоциацией поверхностных моле­кул твердой фазы, когда более прочно связанный ион оста­ется на поверхности частицы, а менее прочно связанный пе­реходит в дисперсионную среду.

В мицелле образуется двойной электрический слой, на строение которого оказывают влияние противоионы, испытывающие действие двух противоположно направленных сил. Первая сила обусловлена электростатическим притяжением противоионов к заряженной поверхности твердой фазы. Вторая сила – это тепловое дви­жение противоионов, стремящееся оторвать их от поверхно­сти и равномерно распределить по всему объему жидкости. В результате этого устанавливается равновесие, характеризую­щееся диффузионным распределением противоионов в слое жидкости. Вблизи твердой поверхности плотность противоио­нов наибольшая, по мере удаления от поверхности она пада­ет. К потенциалопределяющим ионам присоединяется, таким образом, часть противоионов, которые вместе с первыми составляют так называемый адсорбционный слой. Остальная часть противоионов расположена в дисперсионной среде, име­ет диффузное строение и называется диффузным слоем. Толщина диффузной части двойного электрического слоя силь­но зависит от концентрации электролита и температуры. С возрастанием концентрации электролита толщина диф­фузного слоя уменьшается.

На границе раздела фаз при указанном выше строении различают два потенциала:

- полный, или термодинамический (φ), который представля­ет собой скачок потенциала между твердой фазой и жид­костью;

- электрокинетический, или дзета-потенциал (ξ), возникающий при относительном перемещении фаз на границе адсорбционного и диффузного слоев.

Электрокинетический потенциал определяют обычно методом электрофореза или электроосмоса. Чем больше тол­щина двойного электрического слоя, тем больше величина ξ-потенциала, тем больше электрический заряд частиц и сильнее их электростатическое отталкивание. Поэтому ξ-потенциал может рассматриваться как мера устойчивости коллоидной системы к коагуляции.

На строение двойного электрического слоя, а следовательно, и на величину ξ-потенциала оказывают влияние различные факторы: температура, природа дисперсионной среды, концентрация коллоидного раствора. Однако самым важным фактором, оказывающим влияние на величину ξ-потенциала, является действие индифферентных электролитов, т. е. элект­ролитов, не имеющих ионов, способных достраивать кристал­лическую решетку ядра коллоидной частицы. При добавле­нии таких электролитов к золю, они, сжимая диффузный слой, будут уменьшать ξ-потенциал и устойчивость коллоидной системы будет падать.

Состояние коллоидной системы, при котором электрокинетический потенциал частиц равен нулю, называется изоэлектрическим. Рассмотрим переход золя в изоэлектрическое состояние (ИЭС):

а) переход мицеллы в ИЭС, х→0; (n–х)→n;

б) переход мицеллы в ИЭС завершен, х=0; (n–х)=n.

{m[АgI] nАg+ n NO3-}0

При увеличении концентрации ионов электролита в раст­воре величина х уменьшается (часть противоионов переходит из диффузного в адсорбционный слой), а величина n–х воз­растает, приближаясь к n. В ИЭС х→0 и n–х = n. Диффуз­ного слоя нет: мицелла сжалась до размеров гранулы. Ско­рость электрофореза (или электроосмоса) становится равной нулю. Заряд гранулы равен нулю. Электрокинетический по­тенциал также равен нулю.