Учебно-методический комплекс по дисциплине "Химия". Раздел "Неорганическая химия" (стр. 22 )

Рис. 5.3. Энергетическая диаграмма расщепления d-уровня электронов в октаэдрическом (а) и тетраэдрическом (б) окружении комплексообразователя лигандами.

Энергия расщепления Δ может быть рассчитана теоретически методами квантовой механики и определена экспериментально по спектрам поглощения комплексных соединений. Теория кристаллического поля объясняет хорошо известный химикам факт, что ионы d-элементов вставных декад окрашены, а ионы, имеющие электронную конфигурацию благородных газов (ионы s - и p-элементов), бесцветны. В ионах d-элементов происходит расщепление энергетических уровней валентных электронов в поле лигандов; наоборот, воздействие всех лигандов на s - и р - орбитали одинаково и в этом случае расщепление уровней отсутствует. Становится также понятным, почему ионы Cu+ бесцветны, тогда как ионы Сu2+ окрашены: ион Cu+ имеет конфигурацию d10, в нем заполнены все d-орбитали, поэтому переходы электронов с одной d-орбитали на другую невозможны, у иона Cu2+(d9) одна d-орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию d10 ионы Ag+, Zn2+, Cd2+ и Hg2+.

Как уже указывалось, энергия Δ, характеризующая силу создаваемого лигандами поля, зависит от природы лигандов. Энергия расщепления Δ компенсируется более прочной структурой комплексного иона. Влияние лигандов на ионы d – элементов определяется спектрохимическим рядом. Изучение спектров комплексных соединений, позволившее определить значения Δ, показало, что лиганды могут быть расположены в порядке убывания силы кристаллического поля в следующий ряд:

CO, CN - > NO2- > En > NH3 > SCN - > H2O > F- >RСОО- > OH - > Cl- > Br - > I-

Ряд устойчивости ионов d – элементов к расщеплению.

Zn2+ > Cu2+ > Fe2+ > Mn2+ > Cr 3+ > Ni2+ > Co3+ > Fe3+

Если число d-электронов у комплексообразователя не превышает число d-орбиталей с низкой энергией, то электроны располагаются на этих орбиталях. Например, три d-электрона иона Сr3+ в октаэдрическом поле занимают три d-орбитали с низкой энергией:

Благодаря такой электронной конфигурации комплексы трехвалентного хрома очень прочны, так как электроны t2g-орбиталей располагаются между лигандами и слабо экранируют заряд ядра хрома. Этим объясняется то, что комплексов Сr3+ известно очень много.

При наличии в растворе нескольких лигандов, способных к образованию комплексного соединения с ионом металла, наблюдается совмещенное лигандообменное равновесие. Процессы образования комплексных соединений иона металла с каждым из лигандов оказываются конкурирующими: преобладающим будет процесс, который приводит к образованию наиболее прочного комплексного соединения. Заключение о сравнительной прочности комплексных соединений на основании величин констант нестойкости можно делать только для соединений с одинаковым координационным числом.

Пример конкуренции за ион металла. В растворе присутствуют ионы цинка, аммиак, цианид-ионы. Ион цинка способен образовывать кроме аквакомплекса [Zn(H2O)4] , аммиачный комплекс [Zn(NH3)4]2+ и цианидный комплекс [Zn(СN)4]2- . Поскольку каждый из присутствующих в данном растворе лигандов является монодентатным, а цинк во всех трёх комплексных ионах имеет координационное число 4, устойчивость соединений можно сравнить непосредственно по константам.

В живом организме постоянно происходит образование и разрушение жизненно необходимых биокомплексов [МБLБ], построенных из катионов ”металлов жизни”, или биометаллов (МБ) и биолигандов(LБ): MБ+LБ ↔ [MБLБ]

При этом за счёт обмена с окружающей средой поддерживается на определённом уровне концентрация участвующих в этом равновесие в ту или иную сторону, что приводит к изменениям в метаболизме организма вплоть до патологических. Нарушение металлолигандного баланса происходит по разным причинам:

-  долговременное непоступление в организм катионов биометаллов(MБ).

-  поступление катионов биометаллов в значительно больших количествах, чем необходимо для жизнедеятельности.

Эффективность донорно-акцепторного взаимодействия лиганда и комплексообразователя, а следовательно, и прочность связи между ними определяются их поляризуемостью, т. е. способностью трансформировать свои электронные оболочки под внешним воздействием. По этому признаку реагенты подразделяются на "жесткие", или малополяризуемые, и "мягкие" - легкополяризуемые. Поляризуемость атома, молекулы или иона прежде всего зависит от размера молекулы и числа электронных слоев. Чем меньше радиус и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Частицы с большим радиусом и большим числом электронов, наоборот, легко поляризуются. По этим признакам можно расположить в ряд комплексообразователи и лиганды, участвующие в процессах метаболизма:

В соответствии с общим принципом "подобное в подобном" и спецификой донорно-акцепторного взаимодействия наиболее прочная и устойчивая к диссоциации ковалентная связь возни­кает между мягкими комплексообразователями и мягкими лигандами. С учетом того что белки, включая ферменты, содержат мягкие легкополяризуемые группы —СОO-, —NH2 и —SH, становится понятным, почему все "металлы жизни", отно­сящиеся к d-элементам, в организме встречаются практически только в виде комплексов с биосубстратами. С другой стороны, ясно, почему катионы тяжелых металлов Cd2+, Pb2+ , Hg2+ сильно токсичны. Эти катионы очень "мягкие", особенно катион Hg2+, и поэтому они активно образуют прочные комплексы с жизнен­но важными белоксодержащими субстратами, нарушая их ме­таболизм. Особенно легко в реакцию комплексообразования вступают белки, содержащие группу —SH: 2RSH +Hg2+ —*- [R—S—Hg—S—R] + 2H+ Склонностью к комплексообразованию объясняется также токсичность цианидов, так как анион CN~ - очень мягкий ли-ганд - активно взаимодействует с катионами d-металлов в ком­плексах, замещая в них биосубстраты и тем самым инактивируя эти биокомплексы.

Катионы Na+ и К+ вследствие своей жесткости практически не образуют устойчивых комплексов с биосубстратами и в физиологических средах находятся в основном в виде гидратиро-ванных ионов. Катионы Mg2+ и Са2+ способны образовывать достаточно устойчивые комплексы с белками, и поэтому в физиологических средах они встречаются как в ионизованном, так и в связанном состоянии (в виде комплексов с белками, а также нерастворимых солей - фосфатов, оксалатов и уратов).

Таким образом, прочность и устойчивость к диссоциации ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами зависит от их природы, и прежде всего от способности вызывать и проявлять поляризуемость.

ТЕМА САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Цель: овладение студентами знаниями о процессе комплексообразования и составе комплексных соединений; особенностях химической связи и устойчивости этих веществ.

Задачи: • иметь представление об основных понятиях: комплексообразователь, лиганды и координационное число.

• получить информацию о природе химической связи в комплексных соединениях в рамках метода вс и теории кристаллического поля.

• знать условия образования, разрушения и трансформации комплексных соединений.

Методика выполнения блочно-модульных заданий

Задание 1. На теоретические вопросы ответы подготовить по лекциям и учебным пособиям.

Задание 2. Определить степень окисления комплексообразователя:

[Fe(CN)6]4-; [Cr(NH3)4Cl2]+.

Ответ.

х х

[Fe(CN)6]4- [Cr(NH3)4Cl2]+

х + 6∙(-1) = -4 х = +2; х + 4∙0 + 2∙(-1) = +1 х = +3

степень окисления комплексообразователя:

[Fe+2(CN)6]4-; [Cr+3(NH3)4Cl2]+.

Задание 3. Получить и охарактеризовать координационное (комплексное) соединение: название, структура, первичная и вторичная диссоциация, выражение константы нестойкости: К[Аg(СN)2]

Ответ.

1. получение. Смешиванием растворов КСN и АgNО3:

2КСN + АgNО3 = К [Аg(СN)2] + КNО3

или в ионной форме:

2К+ + 2СN - + Аg+ + NО3- = К+ + [Аg(СN)2]- +К+ + NО3-.

2. название - дицианоаргентат(I) калия.

3. Первичная диссоциация и структура (состав) комплексного соединения.

К [Аg(СN)2] → К+ + [Аg(СN)2]-

внешняя внутренняя

сфера сфера

Аg+ - комплексообразователь; СN - - монодентатный лиганд.

Один лиганд CN - связывается с комплексообразователем (Ag+) только одной связью, поэтому дентатность этого лиганда равна I. Количество координационных связей, которы­ми комплексообразователь связан со всеми лигандами, равно 2, сле­довательно, координационное число серебра в данном комплексном соединении равно 2.

4. Вторичная диссоциация комплексного иона.[Аg(СN)2]- ↔2СN-+Аg+.

5. Выражение константы нестойкости комплексного иона:

Задание 4. Указать тип гибридизации Ао комплексообразователя в ионе [Ag(CN)2]- и определить его геометрию, магнитные свойства, спиновость и окраску раствора.

Ответ.

Электронная формула атома Ag … 4d105s1 , а иона Ag+… 4d105s0. Координационное число равно 2, поэтому донорно-акцепторные связи образуютsp-гибридные орбитали и комплексный ион имеет линейное строение [CN - → Ag+ ← CN - ]-. Внутренние атомные орбитали имеют все спаренные электроны, и комплексный ион диамагнитный.

У иона Ag+ d-подуровень заполнен полностью, поэтому комплекс неокрашен.

ВАРИАНТ 1

1.Определение комплексных соединений, основные положения координационной теории Вернера.

2.Определить степень окисления комплексообразователя: [Fe(СN)6]3-; [Cu(NH3)4]2+.

3.Получить и назвать комплексное соединение Na2[NiF4] . Характеристика комплексного соединения (структура, первичная диссоциация, ступенчатая вторичная диссоциация, выражение константы нестойкости суммарной диссоциации комплексного иона)

4.Указать тип гибридизации Ао комплексообразователя в ионе [Ag(CN)2]- и определить его геометрию, магнитные свойства, спиновость и окраску раствора.