Задачник по химии твёрдого тела с примерами решений для студентов химического факультета (стр. 2 )

04. Оцените порог рекристаллизации указанного металла (его температуру плавления найдите в справочниках самостоятельно) и укажите, является ли его ковка при 200°С холодной или горячей деформацией. Поясните, что происходит с дефектной структурой и механическими свойствами металла при холодной и горячей деформации.

а) Fe;  б) Ni;  в) Al;  г) W;  д) Zn;  е) Mg;  ж) Cu;  з) V;  и) Ta;  к) Ti.

Указание. Порог рекристаллизации - понятие нестрогое, для металлов его оценивают в 40-50% температуры плавления (разумеется, по абсолютной шкале).

Возьмём крайний случай - ртуть. Её точка плавления минус 39°С, или 234 К. Следовательно, порог рекристаллизации около 100 К, или минус 170°С.

05. Обсудите возможность образования непрерывных или ограниченных твёрдых растворов в указанных двойных системах и изобразите возможный вариант диаграммы состояния.

а) Mg-Zr и Fe-Ti	б)  Cd-Zn и Cd-Zr	в)  Cr-Fe и Cr-Ni
г)  Ti-Fe и Ti - Zr	д)  Ag-Au и Ag-Al	е)  Al-Mg и Al-Ag
ж)  Co-Ni и Pd-Ag	з)  Fe-V, Ti-V	и)  Pt-Rh и Pt-Al

Указание. Прежде всего, речь может идти только о твёрдых растворах замещения. Атомы металлов крупные, и структуры плотные, поэтому внедриться может только очень маленький атом - атом неметалла (Провокационный вопрос: сравните размеры атомов углерода и фтора - какой из них легче может внедриться в структуру переходного металла?).

Типичная ошибка - обсуждать твёрдые растворы замещения только на основе изоструктурности кристаллов. На самом деле, изоструктурность требуется лишь для образования непрерывного ряда твёрдых растворов, а главный фактор, определяющий лёгкость или трудность образования твёрдых растворов замещения - это сходство атомов или ионов по размеру и характеру связи, зависящему от электронной структуры. Рассмотрим вариант (а). Атомные радиусы магния и циркония практически одинаковые - 1,60 Е. Тип структуры тоже одинаков - двуслойная плотнейшая упаковка (гпу). Но этого мало для хорошей растворимости! Атомы заметно различаются по числу связывающих электронов и по прочности металлической связи. Это видно уже по температурам плавления: у магния 649, у циркония 1852єС. Это означает, что у четырёхвалентного циркония очень высокая прочность связи в кристалле, а замена его атома на двухвалентный Mg потребует больших затрат энергии. Поэтому высокой взаимной растворимости ожидать не приходится. Если растворение эндотермично, то растворимость резко возрастает с температурой. Но при низкой температуре плавления магния это малосущественно.

Атомные радиусы титана и железа заметно отличаются: 1,46/1,26=1,16, т. е. различие 15%. Оба они d-элементы и хотя находятся в разных группах, по энергии связи отличаются не так резко, температуры плавления 1660 и 1535єС. Поэтому области твёрдых растворов шириной хотя бы в несколько процентов при высоких температурах должны образоваться. И вот только на этом этапе стоит обсудить, изоструктурны ли компоненты. Здесь обнаруживается очень интересный случай полиморфизма:

Ti: ГПУ ниже 880єС и ОЦК выше этой температуры;

Fe: ОЦК ниже 910єС, ГЦК=КПУ между 910 и 1392єС, и опять ОЦК выше 1392єС. Таким образом, низкотемпературная форма железа аналогична высокотемпературной форме титана и стабилизирует её: при растворении железа температура превращения титана понижается. А при  растворении титана в железе нижняя точка превращения повышается, верхняя понижается, две ОЦК области смыкаются, и ГЦК фаза исчезает. Фазовую диаграмму попытайтесь изобразить самостоятельно. Но при этом следует учитывать, что о факторах, определяющих образование интерметаллических соединений, мы знаем ещё меньше, чем о принципах растворимости. Поэтому невозможно правильно предсказать даже качественный вид диаграммы состояния, если мы не знаем, есть ли там соединения.

06. Для тех же систем предскажите качественно вид зависимости удельного электросопротивления и его температурного коэффициента от состава.

Указания. Здесь можно опять опираться на правило Маттиссена с = сТ + сД + сП. При постоянной температуре у отожжённого металла первое слагаемое постоянно, второе мало, а третье зависит от состава. Поэтому при образовании твёрдого раствора сопротивление повышается, даже если сама добавка в виде чистой фазы имеет низкое сопротивление. А в гетерогенной области следует ожидать монотонного изменения между свойствами смешиваемых фаз. Тогда изотерма электросопротивления для двойной системы А-В с ограниченными твёрдыми растворами без соединений будет иметь примерно такой вид:

Вид диаграммы температурного коэффициента сопротивления предскажите самостоятельно, учитывая, что тепловое слагаемое у чистого и загрязнённого металла примерно одинаковое, т. к. зависит только от температуры.

07. Даны результаты измерений физических свойств двойных сплавов. Постройте графики состав-свойство и определите характер взаимодействия компонентов - взаимную растворимость, образование соединений. (щ-массовая доля, с-удельное сопротивление, HB-твёрдость по Бринеллю). Составы особых точек (экстремумов, изломов) пересчитайте из массовых долей в мольные и объясните их химический смысл (составы предельных твёрдых растворов, формулы соединений...).

а) Ni-W	б) W-Mo	в) Cu-Au (отожжённые)	г) Cu-Au (закалённые)	д) Cu-Au (отожжённые)
щ (W)	с, мкОм*м	щ (Mo)	с, мкОм*м	щ (Au)	HB, МПа	щ (Au)	HB, МПа	щ (Au)	с, мкОм*м
0	0,11	0	0,056	0	420	0	420	0	0,017
0,06	0,37	5,5	0,071	14,0	510	14,0	460	14,0	0,025
0,11	0,50	11,5	0,083	25,6	580	25,6	480	25,6	0,048
0,18	0,75	18,3	0,088	35,4	580	35,4	500	35,4	0,070
0,23	0,96	25,8	0,090	43,7	570	43,7	540	43,7	0,085
0,27	1,01	34,3	0,089	50,8	500	50,8	610	50,8	0,040
0,32	1,07	43,9	0,087	62,5	1000	62,5	690	62,5	0,125
0,40	0,81	54,9	0,082	71,7	1800	71,7	850	71,7	0,065
0,44	0,54	67,6	0,075	75,6	1250	75,6	1000	75,6	0,040
82,4	0,066	79,1	1500	79,1	1180	79,1	0,055
100	0,057	82,3	1840	82,3	1200	82,3	0,100
87,9	1000	87,9	950	87,9	0,125
100	190	100	190	100	0,02

Указания. Эта задача обратна предыдущей. Логика та же: упорядоченные металлические фазы имеют низкие электросопротивление и твёрдость, при разупорядочении они резко повышаются, а в двухфазных областях меняются плавно. Именно такими методами открыл много металлических соединений, которые позже были идентифицированы дифракционными методами.

08. В таблице даны некоторые характеристики механических свойств твёрдых тел, определяемые из диаграммы напряжение - деформация. Изобразите схематически эту диаграмму, вычислите ту величину, которая заменена вопросом, и кратко охарактеризуйте данный материал в сравнении с соседними: прочный или нет? пластичный или хрупкий? эластичный или жёсткий? Объясните, почему предел упругости и предел прочности одного и того же материала сильно зависят от дефектности (от обработки, размера зёрен, малых примесей), а модуль упругости к этим факторам малочувствителен.

σУ - предел упругости, σВ - предел прочности, Е - модуль упругости, εПУ - предельная упругая деформация, δ - относительное удлинение при разрыве.

Вариант	а	б	в	г	д	е
σУ, МПа	200	?	60	?	1200	50
Е, ГПа	200	200	?	0,2	600	?
εПУ, %	?	0,3	0,1	20	?	0,01
σВ, МПа	1200	1000	400	50	1200	120
δ, %	40	20	40	4	0,1	35

09. Даны сведения о растворимости твёрдой соли АY в твёрдой соли BY в зависимости от температуры. Оцените по этим данным величины изменений энтальпии и энтропии при растворении и предскажите растворимость при температуре, помеченной знаком вопроса. Поясните качественно, от каких факторов зависит величина ΔH процесса растворения.