Задачник по химии твёрдого тела с примерами решений для студентов химического факультета (стр. 5 )

Более точно можно вычислить, зная, что энергия кванта E = hν = hc/λ, постоянная Планка 6,63*10-34 Дж/с, заряд электрона 1,602*10-19 Кл.

Тогда h = 6,63*10-34/1,602*10-19 = 4,136*10-15 эВ*с, λ = 4,25*10-7 м, или 0,425 мкм. Кванты с большей энергией (меньшей длиной волны) могут возбуждать носители и потому будут сильно поглощаться, а кванты меньшей энергии (с большей длиной волны, не будут поглощаться (по крайней мере тем процессом, который обуславливает проводимость). Это и называется "край оптического поглощения". Для видимого света вещество, возможно, будет прозрачно, если нет каких-то ещё процессов поглощения (например, внутриатомных или внутримолекулярных возбуждений, не ведущих к проводимости).

15. При постоянной температуре 500°С у соединения МХ обнаружена следующая зависимость электропроводности от парциального давления газа X2. Определите знак носителей и величину заряда ионизирующихся центров.

а	б	в	г	д	е
p(X2), атм	σ, См/м	σ, См/м	σ, См/м	σ, См/м	σ, См/м	σ, См/м
3*10-8	2,5*10-3	4,5*10-3	2,5*10-3	1,4*10-4	5,0*10-4	3,1*10-2
1*10-7	1,9*10-3	3,4*10-3	1,9*10-3	1,8*10-4	6,2*10-4	2,3*10-2
3*10-7	1,4*10-3	2,6*10-3	1,4*10-3	2,2*10-4	7,5*10-4	1,8*10-2
1*10-6	1,0*10-3	2,0*10-3	1,0*10-3	2,7*10-4	9,2*10-4	1,3*10-2
3*10-6	7,9*10-4	1,5*10-3	7,9*10-4	3,3*10-4	1,1*10-3	1,0*10-2
1*10-5	5,9*10-4	1,2*10-3	5,9*10-4	4,1*10-4	1,4*10-3	7,5*10-3
3*10-5	4,5*10-4	9,0*10-4	7,0*10-5	5,0*10-4	1,7*10-3	5,7*10-3
1*10-4	3,3*10-4	6,8*10-4	2,0*10-5	5,8*10-4	2,0*10-3	4,3*10-3
3*10-4	2,5*10-4	5,3*10-4	7,0*10-5	7,1*10-4	2,5*10-3	3,3*10-3
1*10-3	1,9*10-4	4,0*10-4	3,6*10-4	9,0*10-4	3,0*10-3	2,4*10-3
3*10-3	1,4*10-4	3,1*10-4	4,7*10-4	1,1*10-3	3,7*10-3	1,9*10-3
1*10-2	1,0*10-4	2,3*10-4	6,3*10-4	1,4*10-3	4,5*10-3	1,4*10-3
3*10-2	7,9*10-5	1,8*10-4	8,3*10-4	1,7*10-3	5,5*10-3	1,1*10-3
1*10-1	5,9*10-5	1,4*10-4	1,1*10-3	2,1*10-3	6,7*10-3	7,9*10-4
3*10-1	4,5*10-5	1,1*10-4	1,5*10-3	2,6*10-3	8,1*10-3	6,0*10-4

Указания. Из теории точечных дефектов (которая, вообще говоря, является приближённой и в конкретном случае может быть плохо применима) ожидается степенная зависимость концентрации носителей, а значит, и проводимости, от парциального давления компонента, где показатель степени зависит от коэффициентов в квазихимических уравнениях, а конкретнее - от числа атомов в молекуле неметалла и от числа носителей, порождаемых одним точечным дефектом. Чтобы проверить эту степенную зависимость и определить показатель степени, удобно представить данные в двойном логарифмическом масштабе - в координатах lgσ-lgp (в данном случае натуральные логарифмы не обязательны, лишь бы основание их было одинаково по обеим осям). Тогда степенной закон изображается прямой, и любые отклонения от него хорошо видны, а угловой коэффициент графика равен показателю степени. Покажем это на примере (а).

Еще до построения графика видно, что проводимость с ростом парциального давления неметалла убывает. Очевидно, материал имеет недостаток компонента Х и с ростом его давления приближается к стехиометрии. Недостаток Х в структуре может реализоваться либо вакансиями Х, либо междоузельными катионами М. И те, и другие дефекты являются донорными - способны ионизироваться, порождая электроны проводимости. Следовательно, имеется полупроводник n-типа. Построив график, видим, что все точки очень чётко ложатся на прямую. Таким образом, во всём изученном диапазоне парциальных давлений сохраняется один и тот же преобладающий тип дефектов. Пример несколько идеализированный, упрощённый, реальность бывает сложнее, и из-за погрешностей измерения, и из-за сложности процессов дефектообразования, взаимодействия дефектов и т. д., но главным образом из-за того, что материал может рано или поздно достигнуть стехиометрического состава, а далее преобладать начнёт другой тип дефектов. Если на графике обнаруживаются серьёзные отклонения от линейности (и, тем более, экстремум, то нужно отдельно анализировать разные участки, и график помогает найти их границы.

Определяем угловой коэффициент  графика: вручную - как отношение разности ординат к разности абсцисс, в программе Excel - через уравнение линии тренда. Для пары наиболее удалённых точек значения логарифма давления минус 7,52 и минус 0,52, разность 7,00, а значения логарифма проводимости минус 2,60 и минус 4,35, разность минус 1,75, отсюда угловой коэффициент равен минус 0,25, т. е. минус 1/4. Это ещё одна идеализация - простая дробь. В реальности могло бы получиться и не такое простое и наглядное значение. Показатель 1/2 (извлечение корня) возникает от того, что молекула газа порождает два точечных дефекта, а если записывать уравнение для одного дефекта, то перед молекулой газа появляется коэффициент 1/2, который в уравнении закона действующих масс становится показателем. Ещё один раз 1/2 возникает, когда нейтральный точечный дефект ионизируется, давая две (квази)частицы - ионизированный дефект и носитель (в данном случае - электрон, в другом, может быть, дырку). Если дефект соответствует элементу, степень окисления которого по абсолютной величине больше единицы, то он в принципе может ионизироваться, например, двукратно, порождая три (квази)частицы, и тогда в коэффициентах и в показателе появляется 1/3.  Более сложный (и более реальный) случай - сочетание нескольких типов процессов, когда часть дефектов ионизирована однократно, а  часть - двукратно (как в растворе слабой многоосновной кислоты)

Запишем уравнения в предположении, что в материале преобладают вакансии Х (если преобладают междоузельные катионы, то математическая форма выражений останется той же, изменятся только символы). При движении от низких давлений к высоким (как в таблице данных) дефектность уменьшается, но для единства изображения запишем уравнения как образование, а не гибель, дефектов - ведь обсуждаются равновесные процессы.

Первое уравнение изображает потерю неметалла кристаллом и образование нейтральных вакансий (анионная вакансия - это положительный дефект, но он захватывает электрон или, по химическому здравому смыслу, соединяется с восстановившимся катионом М в нейтральный комплекс). Второе уравнение описывает ионизацию этого дефекта - разрушение упомянутого ассоциата.

XX× = VX× + 1/2 X2 (г);  К1 = [VX×] p(X2)1/2;  [VX×] = K1 p(X2)-1/2

VX× = VX●+ e';  K2 = [VX●] [e']/[ VX×]; 

[e'] = [VX●] = (K2 [VX×])1/2 = (K2 K1)1/2 p(X2)-1/4.

Таким образом, показатель степени минус 1/4 объяснён. Но заметьте, что уравнение выведено по той же схеме, что и закон разбавления Оствальда для слабых электролитов - считается, что степень ионизации мала, и концентрация неионизированных вакансий считается равной общей концентрации вакансий. Очевидно, что при большой степени ионизации это предположение становится совершенно неверным.

16. Какой тип проводимости (p, n) ожидается у данного полупроводника? Выразите аналитически и графически ожидаемые зависимости концентрации электронов, дырок и удельной электропроводности

- от давления пара соответствующего неметалла при постоянной температуре,

- от температуры при постоянном давлении пара неметалла,

- от концентрации данной примеси при постоянных Т и р.

Координаты графиков выбирайте так, чтобы графики по возможности были линейными (например, при необходимости используйте логарифмический масштаб).

а) BaTiO3 с примесью La	б) PbTiO3 с примесью Al
в) GaAs с примесью Zn	г) BaTiO3 с примесью Nb
д) LaMnO3 с примесью Na	е) GaAs с примесью Te
ж) NiO с примесью Li	з) ZnO  с избытком катионов
и) PbS с дефицитом серы	к) PbS с дефицитом свинца

Указания. Задача опять чем-то похожа на предыдущие, но предлагается самостоятельно предложить формулу и описать свойства. Рассмотрим пример (а). Октаэдрические радиусы: Ba2+ 1,49, La3+ 1,17, Ti4+ 0,74. Катион лантана по размеру примерно посередине между барием и титаном, поэтому вывод о его положении неоднозначен. Конечно, можно пытаться управлять этим при синтезе, задавая соотношение компонентов, но при малой концентрации добавки трудно гарантировать, что она пойдёт туда, куда предназначено. Рассмотрим варианты. Лантан на месте титана - это акцептор, он должен подавлять электронную проводимость и способствовать дырочной. Но у титана (4+) или кислорода (2-) или лантана (3+) вырвать электрон трудновато, поэтому растворение по схеме Ba(Ti1-xLax)O3, которое противоречит степеням окисления, маловероятно. Лантан на месте бария может вести себя двояко: его избыточный заряд может компенсироваться либо вакансиями катионов: (Ba1-3x/2Lax)TiO3, и тогда полупроводниковых эффектов не возникает, либо электронами, или, на привычном химическом языке, восстановлением Ti(4+) в Ti(3+): (Ba1-xLax)TiO3. Квазихимическое уравнение растворения этой примеси в BaTiO3 можно записать так: