Задачник по химии твёрдого тела с примерами решений для студентов химического факультета (стр. 9 )

- погрешности эксперимента?

- необратимая порча образца или электрода?

Как это проверить?

рекомендуемая литература

1. Чеботин, твёрдых электролитов [Текст]: монография / , . - М.: Химия, 1978. - 312 с.

2. Третьяков, реакции [Текст]: монография / . - М.: Химия, 1978. - 360 с.

3. Рао, Ч. направления в химии твёрдого тела  [Текст]: монография / Ч. , Дж. Гопалакришнан. - Новосибирск: Наука. - 1990.

4. Налбандян, литий-ионных аккумуляторов [Текст]: учеб. пособие / , , . - Ростов-на-Дону: УПЛ ЮФУ (готовится к печати).

5. Налбандян, по ионике твёрдого тела [Текст]: учебно-метод. пособие / , . - Ростов-на-Дону: УПЛ ЮФУ (готовится к печати).

6. Шукаев, спектроскопия  [Текст]: учеб. пособие / , . - Ростов-на-Дону: УПЛ ЮФУ (готовится к печати).

7. Иванов-Шиц, твёрдого тела [Текст]: монография / -Шиц, . - С.-Петербург: Изд-во С-Петербургского университета, 2000. - Т. 1. - 616 с.

3 Электрохимические измерения в твёрдоэлектролитных ячейках

28. По трубке из керамического электролита Zr0,8Y0,2O1,9 с пористыми платиновыми электродами течёт газ. На внутренний электрод подан отрицательный потенциал, на наружный – положительный. В таблице приведены вольтамперные характеристики этой системы. Какие выводы о газе можно сделать из этих данных?

вариант	а	б	в	г	д	е	ж	з	и
U, В	I, мА	I, мА	I, мА	I, мА	I, мА	I, мА	I, мА	I, мА	I, мА
1	0,08	0,03	0,02	0,02	0,02	0,03	0,03	0,03	0,04
2	0,15	0,05	0,04	0,04	0,04	0,06	0,06	0,06	0,08
3	0,23	0,08	0,05	0,05	0,06	0,09	0,09	0,08	0,13
4	0,32	0,10	0,07	0,07	0,09	0,11	0,10	0,08	0,17
5	0,39	0,11	0,09	0,09	0,11	0,14	0,11	0,08	0,21
6	0,46	0,12	0,11	0,10	0,13	0,16	0,11	0,08	0,24
7	0,53	0,11	0,13	0,10	0,15	0,17	0,11	0,08	0,27
8	0,56	0,12	0,14	0,10	0,17	0,18	0,12	0,08	0,29
9	0,58	0,11	0,15	0,11	0,16	0,18	0,11	0,08	0,30
10	0,59	0,11	0,15	0,10	0,17	0,18	0,11	0,08	0,30
15	0,59	0,12	0,15	0,10	0,16	0,18	0,12	0,08	0,30

Указания. Постройте график – вольтамперную характеристику. Если система подчиняется закону Ома – ей можно приписать некоторое сопротивление (в данном случае это сумма сопротивления керамики и сопротивления переноса заряда через границу электрод/электролит). Но как понимать ситуацию, когда ток перестаёт зависеть от напряжения? От чего же тогда он зависит?

29. Дана схема твердоэлектролитной ячейки с разделенными катодным и анодным пространствами, температура, состав одной из сред и ЭДС. Какие сведения о составе второй среды можно получить из этих данных? Сделайте соответствующий расчет.

а) (-)O2, Pt|Zr1-2xY2xO2-x|Pt, газ Х(+), 1000°C, 20 мВ

б) (+)H2,Pt|BaCe1-xYxO2-x(OH)x|Pt, газ Х(-), 600°C, 10 мВ

в) (-)H2,Pt|BaCe1-xYxO2-x(OH)x|Pt, газ Х(+) 1000°C, 300 мВ

г) (-)воздух, Pt|Zr1-2xY2xO2-x|Pt, газ Х(+) 1000°C, 20 мВ

д) (-)H2, Pt|CsHSO4|Pt, газ Х (+), 170°C, 300 мВ

е) (+)воздух, Pt|Zr1-2xY2xO2-x|Pt, газ Х(-) 800°C, 200 мВ

ж) (+)H2, Pt|CsHSO4|Pt, газ Х (-), 160°C, 10 мВ

з) (-)воздух, Pt|Zr1-2xY2xO2-x|Pt, газ Х(+) 900°C, 40 мВ

Указание. Задачи основаны на уравнении Нернста. Не забывайте, что по стандарту в него для газов подставляются не молярные концентрации, а парциальные давления.

30. Даны результаты измерений эдс твёрдоэлектролитной ячейки при различных температурах, направленные на определение термодинамических параметров протекающей на электродах твердофазной реакции. Определите изменения энтальпии и энтропии для этой реакции

Вариант	а	б	в	г	д
t, C	Е, В	Е, В	Е, В	Е, В	Е, В
200	1,745	2,333	2,110	2,110	1,872
250	1,715	2,330	2,100	2,115	1,862
300	1,685	2,327	2,000	2,120	1,852
350	1,655	2,324	1,993	2,125	1,842
400	1,635	2,321	1,986	2,135	1,835
450	1,615	2,315	1,979	2,145	1,828
500	1,595	2,309	1,972	2,155	1,819
550	1,575	2,306	1,965	2,165	1,810

Указания. Здесь, как и в предыдущих задачах, нельзя заранее полагаться на линейную зависимость. Её нужно проверить графически и, если будет обнаружен излом, рассматривать каждый линейный участок отдельно. Если для «одной и той же» реакции наблюдается скачкообразное изменение параметров, это скорее всего означает наличие фазового перехода. Определите его параметры (ДH, ДS) и определите, происходит он в исходном веществе или в продукте реакции.

31. Найдите в литературе стандартные термодинамические функции образования водяного пара при комнатной температуре и, пренебрегая их зависимостью от температуры, найдите стандартную эдс водородно-кислородного топливного элемента при указанной температуре. Будет ли она уменьшаться или расти с ростом температуры? При каких температурах (высоких или низких) выгоднее эксплуатировать такой топливный элемент, а при каких – проводить электролиз водяного пара? Затем найдите реальную эдс водородно-воздушного элемента с протонным (Н) или кислород-ионным (О) твёрдым электролитом при той же температуре с учётом влажности газов, если оба они находятся при атмосферном давлении.

Вариант	а	б	в	г	д	е	ж	з
t, ˚C	150	700	200	800	850	700	1000	900
Твёрдый электролит	Н	О	Н	О	Н	О	Н	О
Влажность водорода, об. %	1	5	2	10	3	4	2	6
Влажность воздуха, об. %	5	2	5	3	10	5	3	2

Указания. В топливном элементе реакция осуществляется так, что вся убыль энергии Гиббса (по крайней мере теоретически) может быть превращена в электрическую работу: ДG = - nFE. Не забывайте, что и ДG, и n зависят от формы записи уравнения реакции. Обе величины должны соответствовать одной форме записи! Реальная эдс отличается от стандартной, поскольку парциальные давления отличаются от стандартных, а связь между ними даётся уравнением Нернста. Зачем дана влажность? Затем, что электродный потенциал зависит от активности не только исходных веществ, но и продуктов. Рассмотрим вариант (а). Элементарный расчёт, который повторите для проверки сами, даёт Е°423=1,156 В.

На границе водород/протонный проводник существует равновесие

2Н+(ТЭ) + 2е = Н2(г); потенциал φ1 = φ°1 – [R T ln p(H2)]/2F.

Минус перед вторым членом стоит потому, что газ здесь – восстановленная форма и под логарифмом должен быть в знаменателе, а окисленная форма – ион водорода – находится в твёрдой фазе постоянного состава, и его активность – единица. Водяной пар в этом равновесии не участвует, и его содержание влияет лишь постольку, поскольку он разбавляет водород: р(Н2)=0,99 атм.

На границе кислород/протонный проводник существует равновесие

0,5 О2 + 2е + 2Н+ = Н2О(г); потенциал φ2 = φ°2 + [R T ln p(О2)1/2/р(Н2О]/2F. Здесь уже водяной пар участвует, и чем выше его давление, тем ниже потенциал кислородного электрода. р(О2) = 0,21*0,95 =0,20 атм, р(Н2О) = 0,05 атм. Эдс этого элемента равна разности потенциалов, а стандартная эдс – разности стандартных потенциалов, и их по отдельности знать не нужно (да и нельзя).

Е = φ2 - φ1 = Е°423 + [R T ln р(Н2)p(О2)1/2/р(Н2О)]/2F.

Подставив все цифровые данные, получаем Е = 1,20 В.

рекомендуемая литература

1. Чеботин, твёрдых электролитов [Текст]: монография / , . - М.: Химия, 1978. - 312 с.

2. Третьяков, реакции [Текст]: монография / . - М.: Химия, 1978. - 360 с.

3. Налбандян, по ионике твёрдого тела [Текст]: учебно-метод. пособие / , . - Ростов-на-Дону: УПЛ ЮФУ (готовится к печати).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Авторы полагают, что изучение указаний, примеров решения и самостоятельное решение задач помогут читателям лучше усвоить как теоретические положения физической химии твёрдого состояния, так и многие вопросы методики эксперимента, обработки и осмысления его результатов, строение и свойства многих реальных технически важных материалов и устройств, основанных на твёрдофазных процессах, что необходимо для становления химика-материаловеда высокой квалификации.

Содержание

Введение	3
1 Дефектная структура кристаллов и её влияние на свойства	4
2 Химические реакции и явления переноса в твёрдых телах	30
3. Электрохимические измерения в твёрдоэлектролитных ячейках	43
Заключение	47