Задачник по химии твёрдого тела с примерами решений для студентов химического факультета (стр. 4 )

Таким образом, записываем схему образования и формулу предполагаемого твёрдого раствора: (1-x) NaFeO2 + x Cr1/2Sb1/2O2 = Na1-x(Fe1-xCrx/2Sbx/2)O2. Как это назвать словами? Замещение железа (3+) сочетанием хрома (3+) и сурьмы (5+), где возрастание средней степени окисления этих катионов компенсируется вычитанием натрия. Коротко: замещение железа с вычитанием натрия. Поскольку компоненты вряд ли изоструктурны, твёрдые растворы будут ограниченными: х - небольшая величина.

Разумеется, кроме радиусов и степеней окисления нужно ещё учитывать координационные предпочтения ионов. У хрома (3+) и сурьмы (5+) ярко выраженное предпочтение к октаэдрической координации (в других они практически и не встречаются), а у высокоспинового железа (3+) энергия стабилизации кристаллическим полем нулевая, поэтому у него, кроме октаэдрической, часта и тетраэдрическая координация. В той форме NaFeO2, где железо в тетраэдрах, вряд ли будет растворяться CrSbO4, несмотря на сходство радиусов, а октаэдрическую форму эта добавка будет стабилизировать.

Вычитание натрия создаёт вакансии, что в принципе может способствовать резкому повышению катионной проводимости. Но вакансии - ещё недостаточное условие для движения крупного катиона: нужны ещё и широкие проходы. Не зная конкретной структуры, трудно сделать уверенный прогноз.

Существенного изменения (роста или уменьшения) электронной проводимости написанная формула не предсказывает, т. к. в ней не изменились степени окисления, нет признаков появления дырок или слабо связанных электронов.

Повторяя все те же рассуждения, приходим к выводу, что твёрдый раствор на основе антимоната хрома должен сочетать замещение обоих катионов железом с внедрением натрия: Nax(FexSb(1-x)/2Cr(1-x)/2)O2. Но есть ли в структуре антимоната хрома место для столь крупного катиона? Весьма маловероятно, хотя дать точный ответ нельзя, не зная структуры. Скорее всего, таких твёрдых растворов не будет.

13. Дана кристаллохимическая формула фазы переменного состава (х - малая величина). Предполагая, что формула записана правильно,  обсудите возможные виды проводимости, как электронной, так и ионной. Предложите по два-три типа легирующих добавок, которые могли бы повысить проводимость, понизить проводимость.

а) K1+xFe11O17	б) La1-xSrxCrO3	в) Fe1-xO
г) K1+xGa11O17+x/2	д) Na1+x(Ga11-x/2Na x/2)O17	е) CeO2-x
ж) Na1-xCrO2	з) Ni1-xO	и) K1-xFe1-xSixO2

Указания. В предыдущей задаче нужно было придумывать формулу, здесь нужно анализировать готовую. Перечисленные кислородные соединения металлов имеют большую долю ионности, и, как и в предыдущей задаче, рекомендуется провести анализ на основе степеней окисления. Если меняется содержание иона, то как обеспечивается электронейтральность? - вот главный вопрос, который должен задать себе химик. Рассмотрим пример (а). Если х - малая величина, то идеализированная формула получится при х=0: KFe11O17. Нетрудно убедиться, что в этой формуле степень окисления железа 3+. Что же происходит при добавлении лишнего калия? Трудно допустить, что щелочной металл остаётся в нулевой степени окисления. Очевидно, восстанавливается соответствующее количество Fe3+ в Fe2+. В развёрнутом виде формулу можно переписать как K1+x(Fe3+11-x Fe2+ x)O17. Но что такое Fe2+ на месте Fe3+? Это лишний электрон. На языке физики полупроводников внедрённый калий - это донорный центр, который может ионизироваться, давая электрон проводимости. На языке структурной химии донорный центр - это ассоциация избыточного катиона калия с катионом Fe2+ - они должны находиться поблизости для поддержания локального баланса валентности. Но притяжение между ними слабое, и электрон может довольно легко перескочить на другой катион железа. Таким образом, появляется проводимость n-типа (электронная). Ионный дефект внедрения указывает на возможность калий-катионной проводимости по междоузлиям. Ведь если в структуре нашлись междоузлия для столь крупного катиона, то их в силу трансляционной симметрии должно быть много. К тому же тип формулы указывает на сходство с широко известным натриевым ионным проводником - в-глинозёмом, и действительно, эти два соединения изоструктурны и оба имеют высокую катионную проводимость. Таким образом, K1+xFe11O17 - смешанный проводник: калий-ионный проводник и одновременно полупроводник n-типа.

Чтобы подавить электронную проводимость, нужно нейтрализовать доноры акцепторами. Акцептором может быть заместитель с меньшим числом валентных электронов, чем замещаемый, но близкого размера. На место калия такой нульвалентный заместитель подобрать нельзя, на место кислорода в принципе подходит азот (но легирование оксидов нитридами технически очень сложно), а лучше всего замещать железо двух - или однозарядными катионами близкого радиуса: магнием, цинком, литием. Кроме заместителей, акцепторами могут быть катионные вакансии (но как их создать?) или избыточные анионы, которые можно ввести, если прогреть материал под высоким давлением кислорода, окисляя Fe2+.

Чтобы повысить проводимость n-типа, нужно действовать противоположным образом: замещать железо титаном или оловом, кислород - фтором, проводить обжиг при низком парциальном давлении кислорода.

14. При измерении сопротивления постоянному току керамического образца с платиновыми электродами в темноте в аргоне получены результаты, приведённые в таблице. Найдите длину волны, соответствующую краю оптического поглощения данного вещества. К какой области спектра относится полученная длина волны? Какие волны (длиннее или короче края) сильно поглощаются веществом и куда девается их энергия?

А	б	в	г	д	е	ж
t, °C	σ, См/м	σ, См/м	σ, См/м	σ, См/м	σ, См/м	σ, См/м	σ, См/м
300	2,9*10-9	7,3*10-8	6,4*10-4	7,3*10-4	6,4*10-6	2,0*10-3	3,5*10-3
350	3,1*10-8	5,2*10-7	1,2*10-3	1,5*10-3	2,0*10-5	2,9*10-3	4,7*10-3
400	2,4*10-7	2,8*10-6	2,1*10-3	2,7*10-3	5,1*10-5	4,0*10-3	6,0*10-3
500	6,2*10-6	4,1*10-5	4,9*10-3	7,0*10-3	2,4*10-4	6,8*10-3	8,9*10-3
600	7,7*10-5	3,2*10-4	9,5*10-3	1,5*10-2	7,7*10-4	1,0*10-2	1,2*10-2
700	5,7*10-4	1,7*10-3	1,6*10-2	2,6*10-2	2,0*10-3	1,4*10-2	1,6*10-2
850	5,9*10-3	1,1*10-2	3,0*10-2	5,2*10-2	6,0*10-3	2,0*10-2	2,1*10-2

Указания. Первое, что надо выяснить, это тип проводимости: ионная или электронная. Платиновые электроды могут катализировать разряд-ионизацию водорода и кислорода и быть обратимыми для протонных и кислород-ионных проводников, но не в аргоне. Для всех остальных ионов они блокирующие и постоянного тока не пропускают. Следовательно, проводимость не ионная, а электронная или дырочная (что сейчас не разделяем). Её термически активированный характер определяется либо возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости, либо, что более вероятно, ионизацией примесных донорных или акцепторных центров. На первый взгляд кажется очевидным, что энергия активации проводимости - это и есть энергия ионизации или ширина запрещенной зоны. Но более внимательное рассмотрение показывает, что это не так. Процессы генерации носителей в двух рассмотренных случаях описываются следующими квазихимическими уравнениями и константами равновесия:

межзонное возбуждение 0 = e' + h● ; K0 = [e'] [h●] = A0 exp (-Eg/kT);

или

ионизация донора: D× = D●  + e'; KD = [e'] [D●]/ [D×] = AD exp (-EiD/kT);

или

ионизация акцептора: A× = A' + h●; KA = [A'] [h●]/[A×] = AA exp (-EiA/kT);

где  Eg – ширина запрещенной зоны, а EiD и EiА - энергии ионизации донора и акцептора. В любом случае константа равновесия выражается произведением двух концентраций, которые равны по условию электронейтральности, если нет других источников тех же квазичастиц. Это совершенно аналогично диссоциации воды, слабой кислоты или слабого основания в отсутствие электролитов с одноимёнными ионами. Но тогда концентрация носителей, а значит и электропроводность, пропорциональны не константе равновесия, а квадратному корню из неё, и описываются экспонентой с двойкой в знаменателе показателя:

[e'] = [h●] = √A0 exp (-Eg/2kT);

или  [e'] = [D●] = √ ([D×]AD) exp (-EiD/kT);

или [h●] = [A'] = √ ([A×]AA) exp (-EiA/2kT).

Таким образом, ширина запрещённой зоны или энергия ионизации равны удвоенной энергии активации проводимости.

Совершенно аналогично задаче 09 строим график в координатах Аррениуса, убеждаемся, что точки лежат на прямой, определяемой по ней энергию активации через угловой коэффициент (в MS Excel: добавить линию тренда - линейная - формат линии тренда - параметры - показывать уравнение на диаграмме - формат подписей данных - выбрать числовой и отрегулировать число десятичных знаков.

Из уравнения прямой следует, что энергия активации равна 141 кДж/моль, но в физико-химии полупроводников более принято пользоваться электронвольтами в расчёте на частицу. Тогда получается 1,46 эВ. Следовательно, энергия кванта, необходимого для возбуждения носителей, вдвое больше - 2,92 эВ. Полезно помнить, что фиолетовая граница видимого света - около 3 эВ, а красная - почти в два раза меньше. Без расчётов ясно, что эта энергия лежит на фиолетовой границе видимой области.