Задачник по химии твёрдого тела с примерами решений для студентов химического факультета (стр. 3 )

t, °C	а	б	в	г	д	е	ж
300	?	?	0,003	0,003
350	?	0,001	?	0,003	0,005	0,005
400	0,003	0,001	0,002	0,003	0,004	0,007	0,006
500	0,007	0,003	0,005	0,007	0,008	?	0,009
600	0,012	0,006	0,010	0,015	0,012	0,017	0,012
700	0,019	0,010	0,016	0,026	0,017	0,023	0,016
850	0,033	0,019	0,030	0,052	0,025	0,033	0,021
1000	0,049	0,030	0,048	0,088	0,035	0,044	0,026
1150	0,068	0,044	0,070	0,133	0,045	0,055	0,031
1300	0,088	0,059	0,094	0,055	0,066	0,036
1500	0,117	0,081	?	?

Указание. Поскольку концентрации невелики, а сведений о коэффициентах активности нет, будем условно считать раствор идеальным и пользоваться концентрациями вместо активностей. Стандартным состоянием AY в данном случае является не одномолярный раствор (как в водных системах), а сам AY, поэтому в качестве концентрации следует использовать мольную долю х. Для процесса растворения константа равновесия есть сама величина растворимости,  кроме случаев растворения с диссоциацией, что в данном случае вряд ли применимо (объясните,  почему, и как изменится представление о константе равновесия, если растворять AX в BY). Вспомните из термодинамики, как связана константа равновесия с величиной ΔG°. Чтобы проверить, применимо ли здесь это соотношение, постройте график в координатах lnx - 1/T. Покажем это на варианте (а). 

Из рисунков видно, что в обычных координатах фазовых диаграмм (х - Т) график растворимости далёк от линейности, а в координатах lnx - 1/T точки хорошо ложатся на прямую, и по ней можно довольно уверенно экстраполировать к заданной температуре. Это можно сделать графически, но надёжнее аналитически. По графику можно определить уравнение прямой lnx = - 3900/T + 0,050. а из термодинамических уравнений следует lnx = ΔS/R - ΔH/RT. Отсюда ΔH/R = 3900, а ΔS/R = 0,050, и окончательно ΔH = 32,4 кДж/моль, а ΔS = 416 Дж/моль*К. По тому же уравнению оцениваем растворимость при 300°С, т. е.573 К:

lnx = -6.76, х = 0,001.

 

10. Выведите формулы стехиометрических (без дефектов внедрения и вычитания) соединений с позиционным беспорядком указанных структурных типов, которые могли бы образоваться из данных компонентов. Если такое невозможно, объясните причины.

а) SrO-Fe2O3-WO3: тип BaTiO3 и тип KBa2Nb5O15

б) Li2O-TiO2: тип NaCl и тип MgAl2O4

в) K2O-Li2O-TiO2: тип NaCrO2 и тип KMn4O8

г) Na2O-NiO-Sb2O5: тип NaCrO2 и тип NaFeTiO4

д) Na2O-MgO-TiO2: тип NaCrO2 и тип NaTi4O8

е) Li2O-Fe2O3: тип NaCl и тип MgAl2O4

ж) Na2O-Bi2O3-TiO2 и NiO-Bi2O3-Nb2O5: тип BaTiO3

з) BaO-NiO-Nb2O5: тип BaTiO3 и тип KBa2Nb5O15

и) Na2O-Fe2O3-Sb2O5: тип Na2SnS3 и тип CaFe2O4

к) ZnO-Sb2O5: тип MgAl2O4 и тип FeTiO3

л) BaO-TiO2-Nb2O5 и K2O-Bi2O3-Nb2O5: тип KBa2Nb5O15

м) K2O-Al2O3-Sb2O5 и K2O-Al2O3-TiO2 : тип голландита BaMn4O8

Указания. Для того, чтобы вывести заданную формулу, не обязательно точно знать, как устроен прототип. Рассмотрим вариант (а). Заглянув в таблицу ионных радиусов, видим, что BaTiO3 состоит из крупных и мелких катионов в соотношении 1:1, а KBa2Nb5O15 - из примерно таких же катионов в соотношении 3:5. В предложенной системе на роль крупного катиона может претендовать только Sr2+, а на роль мелкого - Fe3+ и W6+. Запишем формулы соединений по заданному образцу, но из других компонентов с неизвестными пока индексами: SrFe1-xWxO3 и Sr3Fe5-yWyO15. Заметьте, что количества крупных катионов, мелких катионов и кислорода точно соответствует прототипам. Дефекты внедрения и вычитания, конечно, могут быть, но нам заданы идеальные формулы. Величины х и у в них - это не переменные параметры, как в нестехиометрических фазах, а временно неизвестные. Они находятся из условий электронейтральности: 2+3(1-х)+6х=6 и 6+3(5-у)+6у=30. Конечно, и степени окисления железа и вольфрама, вообще говоря, переменные, но задана система с конкретными (наиболее устойчивыми) степенями окисления. Решив уравнения, получаем х=1/3, у=3,  т. е. Sr(Fe2/3W1/3)O3 и Sr3(Fe2W3)O15. Не факт, что такие соединения реально получатся (термодинамические функции мы не вычисляли), но выведенные формулы - разумная гипотеза, которую можно проверять, а не искать соединения вслепую.

11. Дана формула сложного оксида, отнесённого к простому структурному типу. Докажите, что этот состав - не индивидуальное соединение, а твёрдый раствор, образованный реальными или гипотетическими соединениями более простого состава: запишите его общую формулу с переменным индексом х, в зависимости от величины которого получались бы либо эти простые составы, либо состав из условия задачи.

Фазы типа перовскита CaTiO3	Фазы типа пирохлора Cd2Nb2O7
а) (Na1/2Bi1/2)(Mg1/3Nb2/3)O3	б) PbBiZrNbO7
в) (Na1/2Pb1/2)(Ti1/2Nb1/2)O3	г) CaLaTiTaO7
д) (Na1/2La1/2)(Al1/2Nb1/2)O3	е) PbLaRe2O7
Ж) Ca1/2La1/2MnO3	з) CdSmZrTaO7
и) Ca1/2Nd1/2Al3/4Ta1/4O3	к) CaBiSnSbO7

Указания. Эта задача - продолжение предыдущей. Там было показано, что катион можно (по крайней мере, на бумаге) смоделировать смешением двух компонентов близкого размера, имеющих, соответственно, более высокую и более низкую степени окисления. Третий компонент при этом не обязателен. Математически это означает, что из одного уравнения электронейтральности можно однозначно найти только один переменный параметр состава (описывающий сочетание двух компонентов), а если мы вводим еще один компонент, а в уравнение - второй переменный параметр состава, то уравнение имеет бесчисленное множество решений, т. е. получается не стехиометрический состав, а область составов. Покажем это на примере (а) (Na1/2Bi1/2)(Mg1/3Nb2/3)O3. Это состав их четверной системы Na2O-Bi2O3-MgO-Nb2O5. Чтобы получить перовскит с крупным катионом Bi3+, нужен второй компонент со степенью окисления 3+: Bi3+M3+O3. В этой системе такого нет, но его можно смоделировать сочетанием магния и ниобия, т. к. их степени окисления выше и ниже нужной, а радиусы сходны. Выводим, аналогично предыдущей задаче, формулу тройного перовскита: Bi(Mg2/3Nb1/3)O3. Она не содержит натрия. Надо найти в той же системе состав АМО3 с натрием. Это еще проще: NaNbO3. Выведем общую формулу твёрдого раствора:

x NaNbO3 + (1-x) Bi(Mg2/3Nb1/3)O3 = (NaxBi1-x)(Mg2(1-x)/3Nb(1+2x)/3)O3.

Указанный в условии состав есть частный случай этой формулы с х=1/2. Будет ли область гомогенности по х неограниченной (от нуля до единицы), широкой или узкой, - заранее предугадать трудно, но следует допускать её существование и не рассматривать заданный состав как единственно возможный стехиометрический.

12. Обсудите возможность образования непрерывных или ограниченных твердых растворов на основе каждого из компонентов в указанных квазибинарных системах. Укажите тип ожидаемых твердых растворов (замещения, внедрения, вычитания) и напишите возможные кристаллохимические формулы твердых растворов. Обсудите, как это может повлиять на электрические свойства.

а) NaFeO2 - CrSbO4	б) Li2O – NiO	в) CaF2-YF3
г) LiNbO3-WO3	д) KAlO2 – SiO2	е) NaCrO2 – TiO2
ж) LiAlSiO4-SiO2	з) NaFeO2-SiO2	и) LiAlO2 – GeO2

Указания. Задача по формулировке аналогична № 05, но по сути иная, т. к. теперь предлагаются не простые металлы, а сложные вещества с формулами разного типа. Естественно, теперь уже нужно определять степени окисления компонентов и ориентироваться на ионные, а не атомные радиусы. Рассмотрим вариант (а). Октаэдрические радиусы: Na+ 1.16, Fe3+ 0.785, Cr3+ 0.755, Sb5+ 0.74. Очевидно, что три последних катиона близки по размеру и могли бы замещаться, а катион натрия намного крупнее. Формулы не похожи. Но их сходство можно усмотреть, если переписать CrSbO4 как Cr1/2Sb1/2O2. (И действительно, это вещество имеет структуру типа рутила TiO2 с разупорядочением катионов). Теперь видно, что жёсткая часть структур имеет однотипный состав MO2 и они отличаются наличием или отсутствием натрия. Таким образом, если растворять антимонат хрома в феррите натрия, то можно ожидать, что высокозарядные катионы будут замещаться, не нарушая структуры жёсткого остова, т. к. соотношение M:O остаётся постоянным, а катионы натрия будут вычитаться. Конечно, удаление катиона нарушает локальный баланс валентности, но не сильно, т. к. катион низкозарядный и имеет, очевидно, довольно большое координационное число, не менее четырёх, так что валентность связи Na-O не более 1/4. Создать вакансию четырёхкоординированного кремния было бы во много раз труднее.