Задачник по химии твёрдого тела с примерами решений для студентов химического факультета (стр. 1 )

ФЕДЕРАЛЬНОЕ  АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное  государственное  образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

,

Задачник по химии твёрдого тела

с примерами решений

для студентов химического факультета

Ростов-на-Дону

2007

Пособие разработано кандидатом химических наук, доцентом кафедры общей и неорганической химии и аспиранткой .

Ответственный редактор  канд. хим. наук 

Печатается в соответствии с решением кафедры общей и неорганической химии химического факультета ЮФУ, протокол № 8 от 01.01.01 г. 

Введение

Настоящее пособие содержит задачи по курсам "Физико-химия твёрдого состояния" и "Ионика твёрдого тела". Сейчас имеется уже несколько хороших учебников и пособий по химии твёрдого тела, но там нет или мало типов задач, а те, что есть, большей частью качественные. Между тем, авторы считают, что  решение экспериментальных и реальных расчётных задач совершенно обязательно для глубокого понимания предмета, оно учит применению теоретических положений на практике. Этим обосновывается необходимость данного пособия. Оно затрагивает как классические аспекты (точечные дефекты, их равновесия, реакции  в твёрдых телах, проводимость и твердофазные реакции), так и некоторые недавно возникшие проблемы и устройства, вопросы методики эксперимента и обработку экспериментальных данных. Поэтому решение задач может служить тренировкой перед выполнением соответствующих лабораторных работ. Убедившись, что студент умеет обрабатывать результаты измерений (получил верный ответ), можно допускать его к исследовательскому практикуму, где ответ заранее может быть неизвестен. Многие задачи несут фактические сведения о практически важных материалах и этим должны способствовать расширению кругозора студентов.

Большинство задач дано в нескольких вариантах. Задачи снабжены подробными указаниями и примерами решений. Но не следует рассматривать пример решения как шаблон, в котором  достаточно заменить цифры и символы - и получится решение для другого варианта. Пример решения показывает общий ход мыслей, оценку факторов, влияющих на вывод. В другом варианте могут выйти на первый план те обстоятельства, которые были признаны несущественными в примере. В некоторых задачах требуется проведение несложных, но многократно повторяющихся расчётов. В таких случаях настоятельно рекомендуется пользоваться программой MS Excel или хотя бы программируемым микрокалькулятором. Данное пособие доступно в электронном виде, поэтому можно не вводить в компьютер цифровые данные с клавиатуры, а скопировать и вставить целые столбцы.

В конце каждой главы указан список рекомендуемой литературы.

1 Дефектная структура кристаллов и её влияние на свойства

При решении многих задач этой главы нужны кристаллохимические характеристики атомов или ионов. Металлические, ковалентные и ионные радиусы приведены в задачнике по структурной химии [5].

01. Определены экспериментально состав, кристаллографические данные и плотность нестехиометрической фазы. Предложите для неё варианты кристаллохимической формулы и выберите тот, который согласуется с плотностью.

Вариант	а	б	в	г
Идеальный состав	FeO	TiO	LiNbO3*	NaGa11O17
Реальный состав, мол.%	52,58%O	46,31% O	48,2% Li2O	15,6% Na2O
Сингония	кубич.	кубич.	гексагон.	гексагон.
Параметры ячейки	4,354	4,185	5,151; 13,865	5,855; 34,57
Z	4	4	6	3
ρ, г/см3	5,34	5,00	4,64	5,15

Вариант	д	е	ж	з
Идеальный состав	NiAl*	UO2*	NiAl*	NaYF4*
Реальный состав, мол.%	45%Ni	67,95% O	55%Ni	59% YF3
Сингония	кубич.	кубич.	кубич.	кубич.
Параметры ячейки, Е	2,866	5,441	2,877	5,503
Z	4	4	4	2
ρ, г/см3	5,35	11,21	6,19	4,13

*Звёздочкой помечены фазы, которые существуют и в стехиометрическом виде

Указания. Плотность - отношение массы к объёму - можно вычислить из рентгеноструктурных данных, зная массу формульной единицы (молярную массу М, делённую на число Авогадро), число Z таких единиц в ячейке и её объём:

ρ = ZM/NAVячейки.

Вопрос в том, как записать формульную единицу. Рассмотрим вариант (а). Кислорода больше, чем железа, а в идеальной структуре должно быть поровну. Два простейших крайних случая: комплектная катионная подрешётка c внедрением избытка кислорода – FeO1,109 (M=73,59) и комплектная анионная подрешётка c вычитанием железа – Fe0,902O (M=66,38). Расчётная плотность для первого случая 5,92, для второго – 5,34 г/см3. Очевидно, что верен второй вариант.

02. Даны результаты изучения теплового расширения кубического материала, полученные двумя способами - макроскопическим (с помощью дилатометра) и микроскопическим - рентгеновской дифрактометрией. Проверьте, согласуются ли они, определите коэффициенты линейного и объёмного расширения в трёх разных интервалах и, предполагая, что в холодном состоянии материал бездефектный, определите объёмную долю дефектов при 1000єС.

Вариант	1	2	3	4
L0, мм	8,0	12,0	10	9
t, єС	ДL, мкм	a, Е	ДL, мкм	a, Е	ДL, мкм	a, Е	ДL, мкм	a, Е
25	0	3,9900	0	4,0150	0	2,8900	0	5,6000
200	15,5	3,9977	27,5	4,0228	14,1	2,8941	28,5	5,6079
400	33,5	4,0065	59,3	4,0317	30,6	2,8988	61,4	5,6170
600	51,7	4,0154	91,7	4,0407	47,3	2,9035	94,6	5,6261
800	70,1	4,0243	124,5	4,0497	64,4	2,9083	128,3	5,6354
1000	88,8	4,0332	157,8	4,0588	81,8	2,9131	162,2	5,6447

Указания. Если сильно округлять результаты, то не только различие между двумя методами, но и вообще тепловое расширение можно не заметить, т. к. параметр элементарной ячейки примерно один и тот же. Задача имеет смысл только при высокой точности. Рассчитайте для каждой температуры относительное удлинение двумя методами (ДL/L0 и Дa/a0), найдите различие. Можно ли его объяснить пластической деформацией материала? спеканием? улетучиванием? образованием вакансий? внедрением атомов или ионов в междоузлия? На основе найденного различия найдите объёмную долю дефектов. Коэффициент линейного расширения можно найти по близко расположенным парам точек - чтобы проверить линейность, но для нахождения среднего коэффициента нужно взять наиболее удалённые точки или (лучше) обработать результаты методом наименьших квадратов. Зная коэффициент линейного расширения, коэффициент объёмного расширения легко оценить в уме, используя формулы малых приращений.

03. Даны результаты измерений электропроводности G куска проволоки из чистого металла в функции температуры. Найдите остаточное сопротивление (в долях от сопротивления при комнатной температуре) и определите, находится ли проволока в отожжённом или наклёпанном состоянии.

а	б	в	г	д	е	ж	з	и
t, °C	G, См	G, См	G, См	G, См	G, См	G, См	G, См	G, См	G, См
0,241	0,241	0,215	0,135	0,199	0,272	0,060	0,079	0,121	0,109
0,215	0,215	0,194	0,127	0,179	0,242	0,055	0,072	0,108	0,098
0,192	0,192	0,175	0,118	0,161	0,215	0,050	0,065	0,097	0,089
0,169	0,169	0,156	0,109	0,142	0,189	0,046	0,058	0,086	0,079
0,151	0,151	0,141	0,102	0,128	0,168	0,042	0,053	0,077	0,072
0,137	0,137	0,128	0,095	0,116	0,152	0,038	0,049	0,070	0,065
0,125	0,125	0,118	0,089	0,106	0,138	0,035	0,045	0,064	0,060
0,115	0,115	0,109	0,084	0,098	0,127	0,033	0,041	0,059	0,056
0,106	0,106	0,101	0,079	0,091	0,117	0,031	0,039	0,054	0,052

Указание. Здесь полезно правило Маттиссена: удельное сопротивление металла состоит из трёх относительно независимых вкладов: теплового, собственнодефектного и примесного, т. к. электроны проводимости рассеиваются на колебаниях решётки, собственных дефектах и примесных атомах: с = сТ + сД + сП. Но для его применения нужно сопротивление, а не проводимость. Тепловой вклад в сопротивление зависит от температуры приблизительно линейно (кроме очень низких температур, где может возникнуть сверхпроводящее состояние), поэтому экстраполяцией к абсолютному нулю можно его исключить и получить остаточное сопротивление сД + сП. Постройте зависимость сопротивления от температуры и сделайте вывод.