Задачник по химии твёрдого тела с примерами решений для студентов химического факультета (стр. 8 )

26. Дана проводимость твердого электролита при одной температуре и энергия активации. Найдите проводимость при другой указанной температуре.

а) 40 кДж/моль. При 15°C – 2*10-3 См/м, при 400°C – ?

б) 1,0 эВ. При 25°C – 2*10-7См/м, при 700°C – ?

в) 0,19 эВ. При 25°C – 0.3 См/м, при минус 40°C – ?

г) 0,65 эВ. При 1000°C – 0,13 См/м, при 30°C – ?

д) 0,22 эВ. При 400°C – 0,13 См/м, при 20°C – ?

е) 0,35 эВ. При 25°C – 3*10-3 См/м, при 400°C – ?

ж) 0,25 эВ. При 25°C – 2*10-3 См/м, при 300°C – ?

з) 12 кДж/моль. При 25°C – 0,13 См/м, при 400°C – ?

Указания. Учтите, что в уравнении Аррениуса для ионных проводников, в отличие от полупроводников, температура присутствует в двух местах! Не забудьте перевести все температуры в абсолютную шкалу! Учтите, что энергия активации, выраженная в кДж/моль, требует использования газовой постоянной в тех же единицах, а выраженная в электронвольтах относится к одному элементарному акту и требует использования постоянной Больцмана, выраженной тоже в электронвольтах. Поскольку постоянная Больцмана k=R/NA, число Фарадея - это заряд моля электронов F=eNA, а 1Дж=1Кл*В, то k/e=R/F.

27. Даны значения ионной проводимости при нескольких температурах. Определите энергию активации и обсудите возможные причины наблюдаемых особенностей и способы их проверки.

а	б	в	г	д
t,°C	σ, См/м	t,°C	σ, См/м	t,°C	σ, См/м	t,°C	σ, См/м	t,°C	σ, См/м
25	9,74*10-8	42	7,53*10-4	25	7,17*10-7	25	5,39*10-6	25	4,16*10-10
60	5,32*10-7	53	1,85*10-3	60	2,56*10-6	60	1,56*10-5	60	2,11*10-8
100	2,51*10-6	61	3,42*10-3	100	8,18*10-6	100	4,10*10-5	100	7,74*10-7
150	1,16*10-5	70	6,88*10-3	150	2,57*10-5	150	1,06*10-4	150	2,71*10-5
200	3,97*10-5	83	1,15*10-2	200	6,32*10-5	200	2,26*10-4	200	4,48*10-4
250	1,11*10-4	102	2,33*10-2	250	1,31*10-4	250	4,15*10-4	250	4,24*10-3
300	2,77*10-4	115	3,55*10-2	300	2,40*10-4	300	6,90*10-4	300	2,49*10-2
400	1,40*10-3	124	4,91*10-2	400	6,27*10-4	400	1,59*10-3	400	0,23
500	5,91*10-3	134	6,86*10-2	500	1,40*10-3	500	3,49*10-3	500	0,69
600	2,04*10-2	144	9,59*10-2	600	3,12*10-3	600	8,27*10-3	600	1,33
700	5,78*10-2	162	0,163	700	7,47*10-3	700	2,06*10-2	700	2,17
800	0,139	174	0,229	800	1,80*10-2	800	4,94*10-2	800	3,23
900	0,290	189	0,336	900	4,12*10-2	900	0,108	900	4,50
1000	0,544	200	0,451	1000	8,64*10-2	1000	0,215	1000	5,98

е	ж	з	и	к
t,°C	σ, См/м	t,°C	σ, См/м	T,°C	σ, См/м	t,°C	σ, См/м	t,°C	σ, См/м
25	1,81*10-7	65	9,97*10-3	25	2,78*10-9	25	2,35*10-8	119	0,184
60	4,68*10-7	73	1,32*10-2	60	7,19*10-9	60	7,81*10-7	131	0,249
100	1,10*10-6	84	1,79*10-2	100	1,69*10-8	100	1,91*10-5	140	0,282
150	2,51*10-6	94	2,52*10-2	150	3,88*10-8	150	4,19*10-4	152	0,326
200	4,77*10-6	109	3,44*10-2	200	7,53*10-8	200	3,84*10-3	164	0,379
250	7,94*10-6	123	5,79*10-2	250	1,37*10-7	250	1,66*10-2	178	0,49
300	1,20*10-5	131	6,98*10-2	300	2,71*10-7	300	4,33*10-2	189	0,66
400	2,37*10-5	142	9,35*10-2	400	1,57*10-6	400	0,15	205	1,22
500	4,51*10-5	153	0,126	500	9,10*10-6	500	0,36	221	1,86
600	9,47*10-5	167	0,163	600	3,85*10-5	600	0,70	238	2,88
700	2,12*10-4	180	0,198	700	1,22*10-4	700	1,19	244	3,41
800	4,61*10-4	189	0,270	800	3,11*10-4	800	1,86	256	4,27
900	9,22*10-4	207	0,467	900	6,71*10-4	900	2,70	272	6,39
1000	1,69*10-3	223	0,656	1000	1,28*10-3	1000	3,74	284	6,54

Указания. Если мы уверены, что результаты подчиняются уравнению Аррениуса, то достаточно всего двух температурных точек. Но такой уверенности заранее нет, поэтому сначала нужно построить график в координатах Аррениуса (lnуT от 1/Т), выявить линейные участки и для них определить энергии активации. Рекомендуется использовать программу MS Excel – добавить линию тренда, показать уравнение на диаграмме и из его углового коэффициента вычислить энергию активации.

Рассмотрим вариант (а). Из графика (см. ниже) видно, что шесть низкотемпературных точек довольно хорошо ложатся на прямую, шесть высокотемпературных - на другую прямую, а в промежуточной области две точки обозначают изгиб. Решение в Excel: временно удаляем все точки, кроме первых шести, из

уравнения линии тренда получаем угловой коэффициент минус 5,25. По смыслу уравнения Аррениуса это должно быть минус EA/R, но на графике для удобства цифры по абсциссе были увеличены в 1000 раз, поэтому и коэффициент должен быть в 1000 раз больше. Отсюда EA1 = 43,6 кДж/моль. Аналогично для высокотемпературного участка получается коэффициент минус 9,90, откуда EA2 = 82,3 кДж/моль. Аналитическое решение: берём первую и шестую снизу точки и делим разность ординат на разность абсцисс:

EA = R (-2,843+10,448)/(0,003356-0,001912) = 5270 R = 43,8 кДж/моль.

Аналогично для высокотемпературной области EA = 82,2 кДж/моль. Небольшие расхождения получилось оттого, что в первом способе учтены все шесть точек, а во втором - лишь две крайние, и их погрешности повлияли сильнее. Отсюда, кстати, следует, что с учётом экспериментальных погрешностей третья значащая цифра энергии активации ненадёжна, а записывать следующие - бессмысленно.

Теперь обсудите результаты по существу. Каковы могли быть причины изменения энергии активации в данном случае:

- фазовый переход?

- в одной области температур преобладает примесная проводимость, в другой –  собственная?

- ассоциация дефектов в комплексы при одних температурах и диссоциация при других?

- в одной области температур сильно мешает сопротивление границ зёрен, а в другой их вклад несуществен?