Задачник по химии твёрдого тела с примерами решений для студентов химического факультета (стр. 6 )

La2O3 + 2 TiO2 ←→ 2 LaBa× + 2 TiTi× + 6OO× + 0,5O2↑

(в BaTiO3)

Обратите внимание, что в правой части соблюдено соотношение крупных катионов, мелких катионов и анионов 1:1:3, свойственное растворителю (BaTiO3), а в левой части оно иное, поэтому выделяется кислород, т. е. восстанавливается титан. По принятой символике нейтральные центры обозначаются верхним индексом в виде косого креста, положительные дефекты - точкой (h●), отрицательные - штрихом (е'). Некоторые авторы используют плюсы и минусы, но это создаёт путаницу со степенями окисления.

Лантан на месте бария имеет лишний электрон и может ионизироваться: LaBa×←→ LaBa● + е'. Химикам привычно считать, что этот электрон ассоциирован с катионом титана, который поэтому находится в степени окисления 3+. Как уже говорилось, получен полупроводник n-типа.

Как влияет парциальное давление кислорода на проводимость? В каких-то других случаях кислород получается или потребляется в процессах разупорядочения, и его парциальное давление влияет на равновесия по закону действующих масс, как рассмотрено в задаче 15. Но в данном случае газ фигурировал только в уравнении растворения примеси и высокое парциальное давление кислорода должно было подавлять растворимость. Если же примесь уже растворена и при низких температурах выделиться не может из-за кинетических затруднений, то влияния парциального давления кислорода по записанным уравнениям не видно.

Влияние температуры: процесс ионизации термически активирован, константа равновесия

K = [e'][LaBa●]/[LaBa×] = exp(-ΔiGє/RT) = exp(ΔiSє/T)exp(-ΔiHє/RT), где индекс i символизирует ионизацию. Поскольку [e'] = [LaBa●], отсюда следует, что

[e'] = √(K[LaBa×]) = [LaBa×]1/2exp(ΔiSє/2R)exp(-ΔiHє/2RT).

Пока степень ионизации мала, концентрация носителей и электропроводность пропорциональны не концентрации примеси, а квадратному корню из неё (закон разбавления Оствальда!), и описываются уравнением Аррениуса с энергией активации ΔiHє/2. Если же степень ионизации близка к единице, то концентрация носителей и проводимость пропорциональны первой степени концентрации и перестают зависеть от температуры. Есть, разумеется, и переходная область. Графики в координатах Аррениуса:

Объясните самостоятельно, почему графики концентрации носителей и проводимости, хоть и очень похожи, всё же имеют отличие (что, кроме концентрации носителей, влияет на проводимость?). Почему на этих графиках не наблюдается перехода от примесной к собственной проводимости и в каких обстоятельствах он должен появиться?

17. а) Предложите различные варианты разупорядочения при растворении фторида лантана во фториде кальция и укажите, как выбрать правильный вариант на основе измерений i) плотности; ii) коэффициентов самодиффузии; iii) электропроводности.

б) Предложите различные варианты разупорядочения кристалла BaTiO3, выращенного с примесью ионов гадолиния, и укажите, как выбрать правильный вариант на основе измерений электропроводности, плотности и термоэдс.

в) Нелегированный титанат бария типа перовскита - полупроводник с положительным знаком термоэдс. Предложите схему разупорядочения для объяснения этого и на ее основе укажите ожидаемый вид зависимости проводимости от состава атмосферы и способы подавления проводимости легированием (не менее двух вариантов) и термообработкой.

г) Нелегированный титанат свинца типа перовскита - полупроводник с отрицательным знаком термоэдс. Предложите схему разупорядочения для объяснения этого и на ее основе укажите ожидаемый вид зависимости проводимости от состава атмосферы и способы подавления проводимости легированием (не менее двух вариантов) и термообработкой.

д) Кристалл оксида цинка имеет плотность несколько выше рассчитанной по рентгеновским данным и является полупроводником с положительным знаком термоэдс. Предложите объясняющую это схему разупорядочения. На ее основе укажите ожидаемый вид зависимости его электропроводности от температуры и от парциального давления кислорода (при постоянной температуре). Предложите способы подавления проводимости легированием (не менее двух вариантов) и термообработкой.

е) После прогрева SrTiO3 в вакууме у него резко снижается электросопротивление. Предложите схему разупорядочения, объясняющую это, и на ее основе укажите знак термоэдс, вид зависимости электросопротивления от температуры и от парциального давления кислорода (при постоянной температуре) и предложите легирующие добавки, введение которых позволило бы получить высокое сопротивление даже после термообработки в вакууме.

ж) Керамика на основе BaCeO3 с легирующей добавкой иттрия при высоких температурах является смешанным проводником, причем ионное число переноса уменьшается с ростом давления кислорода. Предложите соответствующие схемы разупорядочения, укажите основные носители заряда и характер зависимости их концентраций от р(О2).

з) Диоксид церия со структурой типа флюорита после прогрева в вакууме становится смешанным проводником. Предложите схему разупорядочения, форму зависимости концентраций дефектов от парциального давления кислорода и легирующие добавки, которые могли бы: а) подавить электронную и повысить ионную проводимость; б) подавить ионную и повысить электронную проводимость.

Общие указания к задачам 17а-17з. Одну и ту же гетеровалентную примесь можно в принципе компенсировать разными способами: электронными дефектами (электронами или дырками) или ионными (внедрением ионов одного знака или вычитанием ионов противоположного знака). Во многих случаях можно предложить наиболее вероятную гипотезу на основе простых химических соображений, но здесь предлагается также обсудить экспериментальные методы проверки. «Знак термоэдс» - выражение нечёткое; нужно уточнение, что подразумевается знак горячего конца, а холодный заряжается противоположно. Эти знаки позволяют определить, что преобладает – электроны или дырки. Значение измерений плотности уже показано в задаче 01. Однако точность измерения плотности не очень высока, поэтому дефекты обнаруживаются только при довольно высоких концентрациях. Дефектность очень сильно влияет на коэффициенты диффузии соответствующих компонентов, но для корректного измерения нужны монокристаллы и изотопные метки, что далеко не всегда доступно.

рекомендуемая литература

1. Вест, А. Химия твёрдого тела [Текст]: монография / А. Вест. - М.: Мир. - 1988. Гл. 9-11.

2. Кнотько, твёрдого тела [Текст]: учеб. пособие / , , . - М.: Academia. - 2006. - Гл. 3.

3. Чеботин, химия твердого тела [Текст]: учеб. пособие / М.: Химия. 1982. Гл. 1 - 6.

4. Ковтуненко химия твердого тела [Текст]: учеб. пособие / М.: Высшая школа. 1992.

5. Налбандян, по структурной химии с примерами решений [Текст]: учеб. пособие / , . - Ростов-на-Дону: УПЛ ЮФУ (готовится к печати).

2 Химические реакции и явления переноса в твёрдых телах

18. Обсудите, какие добавки в металле могут, а какие - вряд ли могут повышать его окалиностойкость (стойкость к высокотемпературному окислению на воздухе).

а) хром в железе;  б) марганец в железе;  в) алюминий в железе; г) медь в железе;

д) цинк в меди; е) хром в никеле; ж) хром в марганце; з) алюминий в марганце;

и) медь в марганце; к) кобальт в железе.

Указания. Речь фактически идёт о защитных свойствах окалин. Многие оксиды 3d-элементов нестехиометричны, содержат катионные вакансии, что способствует диффузии катионов, и одновременно содержат смешанновалентное состояние переходного металла (дырки или электроны - в терминах зонной теории), поэтому возможен перенос металла через слой оксида, и окисление при высоких температурах идёт даже через сплошной, неповреждённый слой окалины. Исходя из знания химических свойств элементов, решите:

- будет ли добавка при окислении переходить в оксидный слой и легировать его?

- будет ли такое легирование подавлять диффузию катионов и (или) электронно-дырочную проводимость?

Если на оба вопроса ответ "да" - добавка повышает жаростойкость.

19. Даны результаты изучения кинетики твёрдофазной реакции: степень превращения α в функции времени τ. Определите, какое из уравнений формальной кинетики лучше описывает эти данные и поясните, для каких случаев оно выведено.

а	б	В
τ, мин	α	τ, мин	α	τ, мин	α
5	0,01	10	0,18	15	0,07
10	0,02	20	0,25	30	0,12
15	0,03	30	0,3	45	0,17
20	0,06	40	0,35	60	0,23
25	0,09	50	0,38	75	0,28
30	0,14	60	0,41	90	0,33
35	0,21	70	0,43	105	0,37
40	0,3	80	0,46	120	0,42
45	0,4	90	0,48	135	0,46
50	0,49	100	0,49	150	0,49
55	0,61	110	0,51	165	0,54
60	0,7	120	0,53	180	0,56
65	0,79	130	0,55	195	0,6
140	0,57	210	0,63
150	0,58	225	0,67
160	0,59	240	0,69
170	0,61	255	0,72
180	0,62	270	0,75
190	0,63	285	0,78
200	0,64	300	0,79
210	0,66	315	0,81
220	0,67
230	0,68
240	0,69
250	0,7

Указание. Формальная кинетика хорошо изложена в книге Третьякова [2]. Рекомендуется построить по табличным данным график, путём интерполяции найти время, за которое произошло превращение на 50% (время полупревращения), и для каждой точки найти приведённое время - безразмерный параметр, равный отношению реального времени к времени полупревращения. В координатах "время полупревращения - степень превращения" все эксперименты, описываемые одним законом, ложатся на один график. Эти графики можно построить заранее и сравнивать с ними экспериментальные результаты. Однако надо иметь в виду, что твёрдофазная кинетика - очень сложное, многофакторное явление, и данные эксперимента обычно обнаруживают сильный разброс, а тогда многие уравнения оказываются неразличимыми.