Задачник по химии твёрдого тела с примерами решений для студентов химического факультета (стр. 7 )

20. Предложите несколько вариантов синтеза указанного сложного оксида, более эффективных, чем обжиг механической смеси компонентов.

а) Pb(ZrxTi1-x)O3;  б) Na3Zr2Si2PO12 ;  в) Na1,8(Mg0,8Al10,2)O17;  г) YBa2Cu3O7;  д) Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 ;  е) Pb3TiNb4O15;  ж) Mn1-xZnxFe2O4

Указания. При твёрдофазном синтезе тройных и более сложных оксидов обычно первыми образуются двойные оксиды, а далее процесс замедляется. В любой смеси попытайтесь выявить летучие компоненты, из-за которых нельзя сильно повышать температуру обжига, наименее активные компоненты, связать которые труднее всего, компоненты переменной степени окисления, где важна не только температура, но и атмосфера. При этом можно опираться на температуры плавления или разложения и на простейшие представления о кислотных, основных и амфотерных оксидах. Кислотные с основными реагируют довольно легко, а промежуточные связываются труднее всего. Рассмотрим пример (а). Можно рассмотреть разные варианты синтеза через водные растворы (совместное осаждение гидроксидов, распылительную сушку, криохимический метод и т. д. Но из простейших соображений ясно, что самый инертный компонент тут - оксид циркония, и главная проблема - гомогенизировать титан с цирконием, а уж с оксидом свинца они прореагируют без проблем. Поэтому очень эффективен простой "полумокрый" метод: соединения титана и циркония смешивают в водном растворе, осаждают аммиаком (обсудите порядок сливания!), осадок промывают, сушат, добавляют твердый PbO и прокаливают при невысокой температуре. Вводить свинец через раствор сложно (почему?) и не нужно.

21. По результатам расшифровки структуры (дается ссылка на базу ICSDDemo) обсудите возможность катионной проводимости в данном структурном типе.

а) LiCoO2	б) NaYSiO4 – 20161	в) “Na2.74Al22O38” – 201366
г) NaYO2 – 2740	д) Na2ZnGeO4 – 22355	е) NaNbO3 – 23239
ж) Na3Sc2(PO4)3 – 27740	з) NaAlSi3O8 – 34872	и) Na4Zr2Si3O12 – 38055
к) NaGaSi2O6 – 60105	л) Na2Zr2SiP2O12 – 202151	м) Na4Hf2Ge3O12 – 63513

Указание. Нужно построить окружение данного катиона с достаточным радиусом, чтобы туда попала следующая катионная позиция, и определить их координационные полиэдры. Если они имеют общую грань - она и будет барьером. Если общей грани нет, значит, нужно искать проход через наиболее широкую грань в междоузельную позицию, а потом - ещё один проход в следующую позицию. В большинстве случаев проход ограничен треугольником из трех анионов. Лишь в некоторых высокосимметричных структурах встречаются прямоугольные и шестиугольные проходы. Заметьте, что во многих структурах бывает по несколько позиций одного и того же щелочного катиона, и нужно рассмотреть каждую из них. Кроме того, возможность перехода из одной позиции в другую ещё не означает трансляционной свободы. Обе позиции могут быть в одной замкнутой полости! Надо доказать возможность переноса на трансляцию. Рассмотрим вариант (а) – выбран пример, которого нет в ICSDDemo.

На рисунке показан фрагмент структуры LiCoO2. Крупные шары – кислород, 1 и 3 – нормальные позиции лития, связанные трансляцией. Из рисунка видно, что из позиции 1 в позицию 3 надо пройти через треугольник ABC в пустой тетраэдр ABCD (в междоузельную позицию 2) и затем через второй такой же треугольник BCD. Щелкая мышью по атомам, находим межатомные расстояния: AC=BC=3,100, AB=2,815. Радиус прохода – это радиус окружности, описанной вокруг треугольника АВС. Он вычисляется по формуле

R = abc/√[2(a2b2+b2c2+c2a2)-a4-b4-c4], где a, b, c – стороны треугольника.

Отсюда R = 1,74 Е. Это 83% от расстояния Li-O в нормальной позиции, равного 2,09 Е. Если учесть уменьшение ионного радиуса при переходе от КЧ=6 к КЧ=3, то сокращение расстояния незначительное (нормальное расстояние при КЧ=4 составляет 1,95 Е), тем более, что слои жёстко не связаны и могут слегка раздвигаться. Вывод: структура позволяет диффузию лития, если есть вакансии (а при зарядке аккумулятора – извлечении лития - они появляются).

Объясните, почему такого рода расчёты нет смысла применять к электролитам на основе AgI и на основе Na2SO4. Есть по меньшей мере три причины: одна общая и две специфических для каждого класса веществ.

22. Вычислите теоретическую электрохимическую емкость (в Кл/г и в А-ч/г) указанного электродного материала, предполагая извлечение 50% содержащегося там лития. Какое изменение степеней окисления в остове предполагается при этом?

а) Li2CoPO4F	Б) LiNi1/2Mn1/2O2	в) LiMn2O4
г) LiFePO4	д) LiFeSbO4	е) LiMnPO4
ж) Li3Ni2SbO6	з) Li2FeSiO4	и) LiCoO2

Пример решения (а). Материал содержит Co(2+), который может окисляться до Co(3+) с извлечением половины лития и далее до Co(4+) с извлечением всего лития. Молярная масса 187 при извлечении половины лития отдаёт моль электронов, т. е. 96500 Кл. Сразу пересчитаем число Фарадея в ампер-часы:

96500/3600=26,8 А-ч/моль. В расчёте на грамм это составляет

26,8/187=0,143 А-ч/г или 143 мА-ч/г, или 143 А-ч/кг.

23. Даны результаты экспериментов по Тубандту с легированным бромидом серебра (предполагается, что добавки не участвуют в переносе, данные выдуманы для целей тренировки, реальные свойства не такие). Определите числа переноса катионов, анионов и электронов (вместе с дырками) или объясните, какие сведения из этих данных получить нельзя, и какие нужны дополнительные эксперименты. Схема ячейки: (+)Ag | ТЭ1 | ТЭ2 | ТЭ3 | Pt(-)

Вариант	а	б	в	г	д
Ток, мА	5	2	10	10	3
Время, мин	200	500	100	200	100
Δm (Ag), мг	-64,0	+40,0	-60,0	-115	-14,4
Δm (1), мг	-5,0	0	-2,2
Δm (2), мг	0	0	0	0	0
Δm (3), мг	+64,1	-39,9	+65,0	0	-2,2
Δm (Pt), мг	+115	+18,8

Указание. Основы метода хорошо изложены в книге Чеботина и Перфильева [1].

24. Даны результаты измерений проводимости двух номинально одинаковых образцов твердого электролита с одинаковыми электродами, но разной формы на частоте переменного тока 1 кГц. Определите удельную электропроводность материала. L, S и G - длина, площадь сечения и проводимость образца.

Вариант	а	б	в	г	д
L1, мм	2,0	1,5	1,8	3,2	1,9
S1, мм2	16,0	14,1	18,4	20,0	18,5
G1, мСм	50,2	40,0	120	130	48,4
L2, мм	10,0	10,0	10,2	14,4	7,0
S2, мм2	14,0	16,1	17,6	21,0	17,9
G2, мСм	10,0	30,5	60	42,1	24,5

Указание. Формально применяя закон Ома, многие считают, что удельная проводимость σ = GL/S. Это в данном случае неверно, т. к. последовательно сопротивлению электролита включён импеданс электродов, не зависящий от L. Нужно его вычесть, а для этого пересчитать проводимость в сопротивление и изучить её толщинную зависимость (см. Практикум по ионике твердого тела [5] в списке рекомендованной литературы). Разумеется, нужно учесть все десятичные приставки и выразить ответ в стандартных единицах См/м.

25. Даны первичные результаты измерений адмиттанса (а-в) и импеданса (г-е). Постройте годографы и определите по ним наиболее вероятную эквивалентную схему, значения ее параметров и их предполагаемый физико-химический смысл.

а	б	в
f, Гц	Y', См	Y", См	Y', См	Y", См	Y', См	Y", См
20	1,0*10-6	1,7*10-8	6,6*10-5	3,8*10-5	1,5*10-2	3,7*10-3
37	1,0*10-6	3,5*10-8	8,3*10-5	4,2*10-5	1,6*10-2	3,1*10-3
68	9,3*10-7	1,3*10-8	1,0*10-4	4,6*10-5	1,7*10-2	2,5*10-3
130	1,0*10-6	3,2*10-8	1,2*10-4	4,8*10-5	1,8*10-2	2,0*10-3
230	1,0*10-6	3,9*10-8	1,4*10-4	4,8*10-5	1,9*10-2	1,6*10-3
430	1,0*10-6	5,1*10-8	1,6*10-4	4,6*10-5	1,9*10-2	1,4*10-3
800	1,0*10-6	1,0*10-7	1,8*10-4	4,4*10-5	2,0*10-2	1,1*10-3
1,5*103	1,1*10-6	1,4*10-7	2,0*10-4	4,1*10-5	2,0*10-2	1,0*10-3
2,7*103	1,1*10-6	2,4*10-7	2,1*10-4	3,9*10-5	2,0*10-2	8,8*10-4
5,0*103	1,1*10-6	3,9*10-7	2,3*10-4	3,7*10-5	2,1*10-2	8,1*10-4
9,3*103	1,2*10-6	6,6*10-7	2,4*10-4	3,5*10-5	2,1*10-2	7,4*10-4
1,7*104	1,3*10-6	1,1*10-6	2,5*10-4	3,4*10-5	2,1*10-2	7,0*10-4
3,2*104	1,5*10-6	1,8*10-6	2,7*10-4	3,4*10-5	2,1*10-2	6,8*10-4
5,9*104	1,7*10-6	3,1*10-6	2,8*10-4	3,4*10-5	2,2*10-2	6,8*10-4
1,1*105	2,1*10-6	5,4*10-6	2,9*10-4	3,6*10-5	2,2*10-2	7,3*10-4

г	д	е
f, кГц	Rs, кОм	Сs, нФ	f, кГц	Rs, кОм	Сs, нФ	f, кГц	Rs, кОм	Сs, нФ
208	3,23	0,09	210	3,78	0,279	211	0,86	7
141	6,21	0,11	151	4,68	0,426	100,8	0,95	14,2
70,3	13,4	0,20	100	5,50	0,789	60,4	0,92	23,3
40,4	19,2	0,43	60	6,12	1,71	35,63	0,95	33,8
20,3	23,7	1,20	34,3	6,49	3,89	20,46	0,98	45,6
10,03	26,5	3,24	20,1	6,68	7,44	10,08	1,04	64
4,99	28,0	7,83	10,1	6,92	13,36	4,997	1,13	86,2
2	29,5	17,9	5,00	7,20	20,42	2,511	1,26	113
0,989	30,9	27,2	2,00	7,83	29,26	1,694	1,35	130
0,523	32,7	36,5	0,991	8,65	36,7	0,945	1,52	156
0,327	34,8	44,3	0,449	10,25	46,6	0,529	1,81	190
0,211	37,4	53,1	0,222	12,72	57,78	0,301	2,18	224
0,131	41,1	64,5	0,14	15,11	66,6	0,169	2,73	262
0,088	44,4	75,3	0,0792	18,59	81,4	0,08	3,91	319

Указание. По обработке данных иммиттансной спектроскопии есть отдельное пособие [6], им и нужно руководствоваться, а данный задачник лишь обеспечивает к нему тренировочные материалы.