Синергизм действия катализаторов межфазного переноса и соединений кислотно-основной природы в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах (стр. 3 )

Анализ литературных данных показал, что все работы, посвященые реакциям элиминирования галогеноводородов из органических субстратов, протекающим по механизму МФК с участием ПРФ, не содержат однозначных представлений о принципах подбора межфазных катализаторов и о механизме синергетического действия их смесей с соединениями кислотно-основной природы. Однако, изучение активности катализаторов межфазного переноса различной природы, влияния кислотно-основных добавок на эффективность реакций элиминирования в системах «ж/ж» и «ж/т» представляет значительный теоретический и практический интерес.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II.1. Реагенты и подготовка их к синтезу.

Для каталитического дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях МФК были использованы следующие соединения:

Субстрат и реагенты:

1,2-дибром-1-фенилэтан, синтезированный по методике [106].

Гидроксид калия (КОН), марки «ч», перед использованием прокаливали, растирали в мелкий порошок и просеивали через сито с d £ 0,4 мм.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) и межфазные катализаторы:

Четвертичные аммониевые соли производства фирмы «ACROS ORGANICS»: октадецилтриметиламмоний бромид С8Н17(CH3)3NBr (ОДТМАБ); децилтриметиламмоний бромид С10Н21(CH3)3NBr (ДТМАБ); додецилтриметиламмоний бромид С12Н25(CH3)3NBr (ДДТМАБ); тетрадецилтриметиламмоний бромид С14Н29(CH3)3NBr (ТДТМАБ); гексадецилтриметиламмоний бромид С16Н33(CH3)3NBr (ГДТМАБ); октадецилтриметиламмоний бромид С18Н37(CH3)3NBr (ДДТМАБ); тетраметиламмоний бромид (СН3)4NBr (ТМАБ); тетраэтиламмоний бромид (С2Н5)4NBr (ТЭАБ); тетрабутиламмоний бромид (С4Н9)4NBr (ТБАБ); тетрагексиламмоний бромид (С6Н13)4 NBr (ТГАБ); тетраоктиламмоний бромид (С8Н17)4NBr (ТОАБ); все марки «ч».

Неионогенные поверхностно-активные вещества: полиэтиленгликоль ПЭГ-400, НО(СН2–СН2–О)nН (М = 400), марка «ч»; краун-эфир: бензо-15-краун-5, марка «ч».

Сокатализаторы:

Амины: пиридин, марка «х. ч.» ; триэтиламин, марка «ч»; этилдиметиламин, марка «ч». Перед использованием амины очищали простой перегонкой по методике, описанной в [108].

Карбоновые кислоты: изовалериановая (СН3)2СНСН2СООН; валериановая СН3(СН2)3СООН; пеларгоновая кислота (С8Н17СООН); лауриновая кислота (С11Н23СООН); пальмитиновая кислота (С15Н31СООН); рицинолевая кислота (С6Н13СН(ОН)СН2СН=СН(СН2)7СООН; все марки «ч».

Изовалериановую, валериановую, пальмитиновую и лауриновую кислоты использовали без предварительной очистки; пеларгоновую и рицинолевую кислоты очищали вакуумной перегонкой по рекомендуемым методикам [107, 109].

Фенолы: фенол; n-нитрофенол; о-метилфенол; м-метилфенол; п‑метилфенол; все марки «ч».

Фенол и п-нитрофенол очищали перекристаллизацией в соответствии с методикой [110]. о-Метилфенол, м-метилфенол и n-метилфенол очищали вакуумной перегонкой по рекомендуемой методике [109].

Спирты: этанол; бутанол-1; пентанол-1; гексанол-1; гептанол-1; 3‑метилбутанол-1; пропанол-2; 2-метилпропанол-2; 2‑метилбутанол‑2; все марки «ч».

Перед использованием спирты очищали кипячением над оксидом кальция с последующей перегонкой по рекомендуемым методикам [107, 111].

Растворитель:

Толуол, марки «чда», перед использованием очищали простой перегонкой по методике [107].

II.2. Синтез и идентификация стандартных образцов.

2.1. Синтез 1,2-дибром-1-фенилэтана.

Синтез 1,2-дибром-1-фенилэтана проводили по методике [106] согласно схеме 2.1:

Схема 2.1

К 52 г стирола, растворенного в 50 мл ССl4, прибавляли по каплям 80 г брома, растворенного в 100 мл ССl4, при этом интенсивно перемешивая реакционную смесь. Температуру реакции поддерживали в интервале от –10 до -15 °С. Для предотвращения преждевременного затвердевания смеси к концу реакции охлаждение вели только льдом или водой. После окончания реакции реакционную смесь отфильтровывали, затем отгоняли четыреххлористый углерод и снова отфильтровывали на воронке Бюхнера. Далее полученный продукт перекристаллизовывали из этанола.

Идентификация: продукт синтеза (1,2-дибром-1-фенилэтан) — белое кристаллическое вещество с характерным запахом, идентифицирован методом ИК-спектроскопии и по температуре плавления: Тпл (эксп). = 74-75 °С (табличное значение Тпл = 74 °С).

2.2. Синтез a-бромстирола.

Синтез a-бромстирола проводился по аналогии с методикой [106] согласно схеме 2.2.

Схема 2.2

10,5 г 1,2-дибром-1-фенилэтана растворяли в 80 мл толуола при 70°С. К полученному раствору добавляли 80 мл водного раствора, содержащего 10,56 г КОН и 0,5 г ГДТМАБ. Реакцию проводили 3 часа при интенсивном перемешивании, поддерживая температуру реакционной смеси 70 °С. После окончания реакции органическую фазу отделяли в делительной воронке от водной фазы. Органическую фазу трехкратно промывали водой и насыщенным раствором хлорида натрия, затем снова промывали водой и сушили над прокаленным сульфатом магния. После отгонки толуола проводили вакуумную перегонку смеси.

Идентификация: продукт синтеза (a-бромстирол) — маслянистая жидкость с характерным резким запахом, идентифицирован рефрактометрически: nD19,5(эксп.) = 1,5881 (табличное значение nD19,5 = 1,5888).

2.3 Синтез фенилацетилена.

Синтез фенилацетилена проводился в соответствии с методикой [112] согласно схеме 2.3.

Схема 2.3

28 г KOH в 60 мл триэтиленгликоля нагревали на металлической бане до температуры 100 °С. После охлаждения добавили 25,4 г 1,2-дибром-1-фенилэтана и подняли температуру бани до 200 °С, при этом отгонялся фенилацетилен. Продукт реакции отделяли от воды, водный слой экстрагировали эфиром и объединенные органические фазы сушили сульфатом натрия. После отгонки эфира продукт элиминирования — фенилацетилен — фракционировали.

Идентификация: продукт синтеза (фенилацетилен) — маслянистая жидкость с характерным резким запахом, идентифицирован рефрактометрически: nD17(эксп.) = 1,5483 (табличное значение nD20 = 1,5492).

2.4 Синтез b-бромстирола.

Синтез проводили по методике [113] согласно схеме 2.4.

Схема 2.4

К раствору 20 г коричной кислоты в 70-80 мл хлороформа при перемешивании и одновременном охлаждении быстро приливали по каплям 6,45 мл (20 г) брома в 80 мл хлороформа. Через несколько минут наблюдалось выделение кристаллов дибромида коричной кислоты, которые отфильтровывали на воронке Бюхнера и высушивали. Дибромид коричной кислоты подвергали декарбоксилированию и одновременному элиминированию. Для этого к полученным 25 г дибромида коричной кислоты добавляли 202 мл 10 %-ного водного раствора карбоната натрия и нагревали в течение 1 часа при 100 °С и интенсивном перемешивании. b-Бромстирол образовывался в виде масла на дне колбы. Полученный продукт отделяли на делительной воронке от верхнего водного слоя, высушивали хлоридом кальция и перегоняли под вакуумом. Данным методом был получен преимущественно транс-b-бромстирол.

Идентификация: продукт синтеза (транс-b-бромстирол) — маслянистая жидкость с характерным приятным запахом гиацинта, идентифицирован методами ТСХ (Rf = 0,85) и рефрактометрии: nD20(эксп) = 1,6092 (табличное значение nD20 = 1,6093).

II.3. Методика каталитического дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

Реакцию дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана проводили в гетерофазных системах «органическая фаза/водный раствор КОН» (система «ж/ж») и органическая фаза/твердый КОН» (система «ж/т»). Эксперимент проводили в стеклянном реакторе, снабженном термостатирующей рубашкой и обратным холодильником при температурах 70 и 80 °С. Необходимая температура поддерживалась с помощью термостата марки UTU-2 с точностью ±0,5 °С. При проведении реакции в системе «ж/ж» соотношение водной и органической фаз составляло Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1. Для устранения диффузионных осложнений эксперимент проводили в условиях, когда скорость реакции не зависит от интенсивности перемешивания: рабочее число оборотов магнитной мешалки составляло 1500 об/мин. Анализ кинетических зависимостей показал, что реакция практически полностью завершется в течение 10 мин, поэтому каталитическая активность систем оценивалась по степени превращения 1,2-дибром-1-фенилэтана, достигаемой за 8 минут проведения реакции. По окончании реакции органическую фазу отделяли от твердой фазы фильтрованием (система «ж/т») или от водной фазы в делительной воронке (система «ж/ж»).

3.1 Исследование влияния природы межфазных катализаторов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2‑дибром-1-фенилэтана.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (СSub)о. ф. = 0,8 М и межфазный катализатор с концентрацией (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф.= 1 : 1; 1500 об/мин, 80 °С. Проводили серию опытов по одной методике с использованием различных межфазных катализаторов.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (СSub)о. ф. = 0,8 М и межфазный катализатор с концентрацией (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. Затем добавляли 1,4256 г твердого мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об./мин; 70 °С. Проводили серию опытов по одной методике с использованием различных межфазных катализаторов.

3.2 Исследование влияния концентрации межфазного катализатора на эффективность реакции дегидробромирования 1,2‑дибром-1-фенилэтана.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (СSub)о. ф. = 0,8 М и межфазный катализатор (ПЭГ или ТОАБ или ГДТМАБ). Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин, 80 °С. Проводили серию опытов по одной методике, изменяя концентрацию межфазного катализатора в органической фазе в пределах от 0 до 3∙10–3 М.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (СSub)о. ф. = 0,8 М и межфазный катализатор (ПЭГ или ТОАБ или ГДТМАБ). Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 °С. Проводили серию опытов по одной методике, изменяя концентрацию межфазного катализатора в органической фазе в пределах от 0 до 3∙10–3 М.

3.3 Исследование влияния синергизма действия различных по природе межфазных катализаторов на реакцию дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (СSub)о. ф. = 0,8 М и межфазный катализатор 1 (ГДТМАБ или ТОАБ или ДДТМАБ), (Скат1)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли межфазный катализатор 2 (ПЭГ или бензо-15-краун-5), (Скат2)о. ф. = 1∙10–3 М. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин, 80 °С.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (СSub)о. ф. = 0,8 М и межфазный катализатор 1 (ГДТМАБ или ТОАБ или ДДТМАБ), (Скат1)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли межфазный катализатор 2 (ПЭГ или бензо-15-краун-5), (Скат2)о. ф. = 1∙10–3 М. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 °С.

3.4 Исследование влияния соотношения двух межфазных катализаторов в смеси на эффективность дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (СSub)о. ф. = 0,8 М, межфазный катализатор 1 (ГДТМАБ или ТОАБ) и межфазный катализатор 2 (ПЭГ). Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 моль/л (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин; 80 °С. Концентрацию каждого из катализаторов в смеси изменяли в пределах от 0 до 2∙10–3 М, при условии постоянства суммарной концентрации катализаторов в органической фазе: (Скат1 + Скат2) = 2∙10–3 М.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (СSub)о. ф. = 0,8 М, межфазный катализатор 1 (ГДТМАБ или ТОАБ), межфазный катализатор 2 (ПЭГ). Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 °С. Концентрацию каждого из катализаторов в смеси изменяли в пределах от 0 до 2∙10–3 М, при условии постоянства суммарной концентрации катализаторов в органической фазе: (Скат1 + Скат2) = 2∙10–3 М.

3.5 Исследование влияния карбоновых кислот на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М). Затем добавляли 1 мл раствора карбоновой кислоты в толуоле (изовалериановой или валериановой или пеларгоновой или лауриновой или пальмитиновой или рицинолевой) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Ск. кислоты)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин; 80 °С.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М). Затем добавляли 1 мл раствора карбоновой кислоты в толуоле (изовалериановой или валериановой или пеларгоновой или лауриновой или пальмитиновой или рицинолевой) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Ск. кислоты)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 °С.

3.6 Исследование влияния фенолов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М). Затем добавляли 1 мл раствора фенола в толуоле (п-нитрофенола или фенола или м-метилфенола или о-метилфенола или п-метилфенола) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сфенола)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин; 80 °С.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М). Затем добавляли 1 мл раствора фенола в толуоле (п-нитрофенола или фенола или м-метилфенола или о-метилфенола или п-метилфенола) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сфенола)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 °С.

3.7 Исследованин влияния спиртов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М). Затем добавляли 1мл раствора спирта в толуоле (этанола или бутанола-1 или пентанола-1 или гексанола-1 или гептанола-1 или 3-метилбутанола-1 или пропанола-2 или 2‑метилпропанола-2 или 2-метилбутанола-2) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сспирта)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин; 80 °С.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М). Затем добавляли 1мл раствора спирта в толуоле (этанола или бутанола-1 или пентанола-1 или гексанола-1 или гептанола-1 или 3-метилбутанола-1 или пропанола-2 или 2‑метилпропанола-2 или 2-метилбутанола-2) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сспирта)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 °С.

3.8 Исследование влияния аминов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М). Затем добавляли 1 мл раствора амина в толуоле (пиридина или этилдиметиламина или триэтиламина) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Самина)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин; 80 °С.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М). Затем добавляли 1 мл раствора амина в толуоле (пиридина или этилдиметиламина или триэтиламина) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Самина)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин, 70 °С.

3.9 Определение оптимального соотношения межфазного катализатора и спирта для получения композиций, проявляющих синергетический эффект.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (СSub)о. ф. = 0,8 М, межфазный катализатор (ГДТМАБ или ТОАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М и 2-метилбутанол-2 в толуоле. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин; 80 °С. Концентрацию спирта варьировали в пределах от 0 до 4∙10–3 М.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией (СSub)о. ф. = 0,8 М, межфазный катализатор (ГДТМАБ или ТОАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М и 2-метилбутанол-2 в толуоле. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин, 70 °С. Концентрацию спирта варьировали в пределах от 0 до 4∙10–3 М.

3.10 Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и карбоновых кислот на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М) и межфазный катализатор (ГДТМАБ или ДДТМАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора карбоновой кислоты в толуоле (изовалериановой или валериановой или пеларгоновой или лауриновой или пальмитиновой или рицинолевой) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Ск. кислоты)о. ф. = 1∙10–3М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин; 80 °С.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М) и межфазный катализатор (ГДТМАБ или ДДТМАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора карбоновой кислоты в толуоле (изовалериановой или валериановой или пеларгоновой или лауриновой или пальмитиновой или рицинолевой) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Ск. кислоты)о. ф. = 1∙10–3М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 мольУсловия: 1500 об/мин; 70 °С.

3.11 Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и фенолов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М) и межфазный катализатор (ГДТМАБ или ДДТМАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора фенола в толуоле (п-нитрофенола или фенола или м-метилфенола или о-метилфенола или п-метилфенола) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сфенола)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин; 80 °С.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М) и межфазный катализатор (ГДТМАБ или ДДТМАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора фенола в толуоле (п-нитрофенола или фенола или м-метилфенола или о-метилфенола или п-метилфенола) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сфенола)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 °С.

3.12 Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и спиртов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М) и межфазный катализатор (ГДТМАБ или ДДТМАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора спирта в толуоле (этанола или бутанола-1 или пентанола-1 или гексанола-1 или гептанола-1 или 3-метилбутанола-1 или пропанола-2 или 2-метилпропанола-2 или 2-метилбутанола-2) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сспирта)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин; 80 °С.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М) и межфазный катализатор (ГДТМАБ или ДДТМАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора спирта в толуоле (этанола или бутанола-1 или пентанола-1 или гексанола-1 или гептанола-1 или 3-метилбутанола-1 или пропанола-2 или 2-метилпропанола-2 или 2-метилбутанола-2) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сспирта)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 °С.

3.13 Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и аминов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

Система «ж/т»

В химический реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М) и межфазный катализатор (ГДТМАБ или ТОАБ или ДДТМАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. Затем добавляли 1 мл раствора карбоновой кислоты в толуоле (пиридина или этилдиметиламина или триэтиламина) с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Самина)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 °С.

3.14 Исследование влияния концентрации субстрата на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле и межфазный катализатор (ГДТМАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора о-крезола или 2-метилбутанола-2 в толуоле с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сдобавки)о. ф.= 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин; 80 °С. Проводили серию опытов по одной методике, варьируя концентрацию 1,2-дибром-1-фенилэтана в органической фазе в пределах от 0,1 до 0,4 М.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле и межфазный катализатор (ГДТМАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора о-крезола или 2-метилбутанола-2 в толуоле с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сдобавки)о. ф.= 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 °С. Проводили серию опытов по одной методике, варьируя концентрацию 1,2-дибром-1-фенилэтана в органической фазе в пределах от 0,1 до 0,4 М.

3.15 Исследование влияния температуры на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М) и межфазный катализатор (ГДТМАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора 2-метилбутанола-2 в толуоле с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сдобавки)о. ф.= 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин. Проводили серию опытов по одной методике, варьируя температуру реакционной среды в пределах от 30 до 80 °С.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М) и межфазный катализатор (ГДТМАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора 2-метилбутанола-2 в толуоле с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сдобавки)о. ф.= 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя таким образом объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин. Проводили серию опытов по одной методике, варьируя температуру в пределах от 30 до 80 °С.

3.16 Получение кинетических кривых образования a‑бромстирола и фенилацетилена в присутствии каталитических добавок 2-метилбутанола-2.

а) Система «ж/ж»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М), и межфазный катализатор (ТБАБ или ТОАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора 2-метилбутанола-2 в толуоле с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сспирта)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя, таким образом, объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 4 мл водного раствора КОН с концентрацией (СКОН)в. ф. = 13,45 М (50 масс. %). Условия: Vв. ф. : Vо. ф. = 1 : 1; 1500 об/мин; 80 °С. Проводили серию независимых опытов по одной методике, варьируя время проведения реакции.

б) Система «ж/т»

В реактор помещали 2,5 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле с концентрацией 1,28 М (в 4 мл о. ф. (СSub)о. ф. = 0,8 М), и межфазный катализатор (ТБАБ или ТОАБ) (Скат)о. ф. = 1∙10–3 М. К полученной смеси добавляли 1 мл раствора 2-метилбутанола-2 в толуоле с концентрацией 4∙10–3 М (в 4 мл о. ф. (Сспирта)о. ф. = 1∙10–3 М) и 0,5 мл толуола, доводя, таким образом, объем органической фазы до 4 мл. Затем добавляли 1,4256 г твердого, мелко измельченного и просеянного через сито (d £ 0,4 мм) гидроксида калия в количестве nKOH = 2,5∙10–2 моль. Условия: 1500 об/мин; 70 °С. Проводили серию независимых опытов по одной методике, варьируя время проведения реакции.

II.4. Методы анализа

Газожидкостная хроматография

Анализ продуктов реакции проводился методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе «Кристалл 2000 М» с ионизационно-пламенным детектором (ПИД). Разделение пробы проводили на кварцевой капиллярной колонке с иммобилизованной фазой ЅΕ-30. Длина колонки — 22 м, диаметр — 0,32 мм. Температура колонки — 170 °С, температура термостата и детектора —200 °С. Время анализа — 7 минут. Газ-носитель —аргон (входное давление 5 атм). Содержание компонентов в пробе определяли методом нормализации площадей пиков.

Тонкослойная хроматография

Продукты реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана анализировались методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинке Silufol UV-254 размером 200´200 мм. В качестве подвижной фазы была подобрана смесь растворителей петролейного эфира и дихлорэтана в соотношении 1 : 1. С помощью ТСХ были определены индексы удерживания (Rf) стандартов: a-бромстирола — 0,85, b-бромстирола — 0,5 и 1,2-дибром-1-фенилэтана — 0,73.

III.  эксПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

III.1 Эффективность межфазных катализаторов различной природы и синергизм их действия в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системах «ж/ж» и «ж/т».

В научной химической литературе пока еще нет общепринятых представлений о принципах подбора межфазных катализаторов для реакций, протекающих по механизму МФК с участием ПРФ, в том числе для реакций элиминирования галогеноводородов из органических субстратов. Однако подбор оптимального катализатора или их смеси является ключевым моментом в разработке эффективных каталитических систем.

В данном разделе рассмотрена эффективность действия ряда классических межфазных катализаторов, а также их композиций на примере модельной реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах: а) «ж/ж» (жидкость – жидкость) с водным 50 %-ным раствором КОН и б) «ж/т» (жидкость – твердое тело) с мелкодисперсной фазой КОН и толуолом в качестве органического растворителя.

Выбор модельной реакции и условий ее проведения обусловлен тем, что в проведенных ранее на кафедре органической и экологической химии Тюменского госуниверситета исследованиях получены экспериментальные доказательства протекания этой реакции в системах «ж/ж» и «ж/т» в присутствии солей тетраалкиламмония по механизму МФК с участием ПРФ [41].

По данным хроматографического (ГЖХ) анализа в системах «ж/ж» и «ж/т», содержащих КОН и межфазный катализатор, основным продуктом дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана является a‑бромстирол. С гораздо меньшим выходом образуется также b-бромстирол (из-за малого количества последнего его анализ методом ГЖХ проводили по сумме цис- и транс-изомеров):

В ряде случаев наблюдается образование небольших количеств фенилацетилена, являющегося продуктом дегидробромирования a- и b‑бромстиролов: