Синергизм действия катализаторов межфазного переноса и соединений кислотно-основной природы в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах (стр. 7 )

С5Н5N > (С2Н5)3N > С2Н5(СН3)2N

По-видимому, это обусловлено тем, что в этом ряду уменьшение равновесной концентрации основания доминирует над увеличением его основности, также как это наблюдалось в случае карбоновых кислот и наиболее кислых фенолов.

2.3  Определение оптимального соотношения межфазного катализатора и спирта для получения синергетических композиций.

Как показано ранее (рис. 3.3), оптимальной для межфазных катализаторов, в частности солей тетраалкиламмония, в системах «ж/ж» и «ж/т» является концентрация (Скат)о. ф. = 1∙10–3 моль/л, соответствующая насыщению ПРФ. При получении смесей, обладающих синергетическим эффектом, целесообразно использовать два катализатора в равных количествах при суммарной концентрации 2∙10–3 моль/л (рис. 3.4 и 3.5).

Чтобы определить оптимальное соотношение количеств межфазного катализатора (соли тетраалкиламмония) и спирта при содержании основного катализатора 1∙10–3 моль/л, было проведено исследование влияния добавок 2‑метилбутанола-2 на эффективность реакции дегидробромирования 1,2‑дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах «ж/ж» и «ж/т» в присутствии ГДТМАБ (рис. 3.6) и ТОАБ (рис. 3.7).

Как уже было отмечено ранее, все исследованные нами межфазные катализаторы, а также их смеси катализируют только первую стадию реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана с образованием основного продукта a‑бромстирола и практически неэффективны на второй стадии дегидробромирования, приводящей к образованию фенилацетилена.

Как видно из рис. 3.6, для смеси ГДТМАБ и спирта в системах «ж/т» характерна активность не только на первой стадии дегидробромирования 1,2‑дибром-1-фенилэтана, молекула которого имеет активированный протон в бензильном положении, но и на второй стадии дегидробромирования, включающей отщепление галогеноводорода от a - и b-бромстиролов, молекулы которых не содержат активированных протонов.

В присутствии смеси ГДТМАБ и 2-метилбутанола-2 (рис. 3.6) в системах «ж/ж» основным продуктом является a-бромстирол (кр. 1-а), также образуется небольшое количество фенилацетилена (кр. 2-а). В системах «ж/т» выход a-бромстирола снижается (кр. 1-б), а выход фенилацетилена увеличивается (2-б), что свидетельствует о более высокой активности систем «ж/т». Максимальный эффект синергетического действия наблюдается при концентрации спирта равной 1∙10–3 моль/л при (СГДТМАБ)о. ф. = 1∙10–3 моль/л.

В присутствии смеси ТОАБ и 2-метилбутанола-2 (рис. 3.7) активность систем «ж/т» также выше активности систем «ж/ж». В системах «ж/ж» оптимальной является добавка спирта в концентрации 1∙10–3 моль/л при условии (СТОАБ)о. ф. = 1∙10–3 моль/л (кр. 1а и 2а).

В системах «ж/т» эффективность превращения a-бромстирола в фенилацетилен возрастает с повышением концентрации спирта до 2∙10–3 моль/л (кр. 1б и 2б).

В дальнейшей работе по исследованию влияния соединений кислотно-основной природы на эффективность их смесей с классическими межфазными катализаторами — солями тетраалкиаммония, использовали смеси с суммарной концентрацией 2∙10–3 моль/л, при концентрации межфазного катализатора (Скат)о. ф. = 1∙10–3 моль/л и концентрации добавки (Ссокат.)о. ф. = 1∙10–3 моль/л.

2.4  Синергизм действия солей тетраалкиламмония и соединений кислотно-основной природы.

Данные по влиянию смеси солей тетраалкиламмония и соединений кислотно-основной природы на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системах «ж/ж» и «ж/т» представлены в таблицах 3.7 – 3.13.

Таблица 3.7

Выходы α-бромстирола (1), b-бромстирола (2) и фенилацетилена (3) в системах «ж/ж» в присутствии катализаторов межфазного переноса и карбоновых кислот: (Скат)о. ф. = 1×10–3 моль/л; (Скислоты)о. ф. = 1·10–3 моль/л, (СSub)о. ф. = 0,8 моль/л, t = 8мин; (СКОН)в. ф. = 13,45 моль/л (50 %-ный раствор); Vо. ф. = 4 мл;

Vо. ф. : Vв. ф. = 1 : 1; Vв. ф. = 4 мл; Т = 80 °С.

Катали-затор	№	Сокатализатор	1	2	3	kS	Dk∙102, мин–1
ДДТМАБ	1	—	59,5	2,1	следы
2	(CH3)2CHCH2COOH	63,7	2,2	- // -	1,3	0,5
3	СН3(СН2)3СООН	60,9	2,0	- // -	1,4	0,2
4	СН3(СН2)7СООН	67,3	2,3	- // -	2,2	1,0
5	СН3(СН2)10СООН	68,6	2,6	- // -	2,2	1,1
6	СН3(СН2)14СООН	70,1	3,3	- // -	2,3	1,3
7		72,4	3,4	- // -	2,4	1,6
ГДТМАБ	1	—	65,8	2,2	следы
2	(CH3)2CHCH2COOH	69,4	2,2	- // -	1,3	0,4
3	СН3(СН2)3СООН	67,1	2,2	- // -	1,4	0,2
4	СН3(СН2)7СООН	68,5	2,3	- // -	2,0	0,3
5	СН3(СН2)10СООН	70,1	3,3	- // -	2,1	0,5
6	СН3(СН2)14СООН	73,6	3,4	- // -	2,2	1,0
7		74,4	3,4	- // -	2,2	1,1

Таблица 3.8

Выходы α-бромстирола (1), b-бромстирола (2) и фенилацетилена (3) в системах «ж/т» в присутствии катализаторов межфазного переноса и карбоновых кислот: (Скат)о. ф. = 1×10–3 моль/л; (Скислоты)о. ф. = 1·10-3 моль/л, (СSub)о. ф. = 0,8 моль/л; t = 8 мин; Vо. ф. = 4 мл; nKOH = 0,025 моль; dКОН ≤ 0,4 мм; Т = 70 °С.

Катали-затор	№	Сокатализатор	1	2	3	kS	Dk∙102, мин–1
ДДТМАБ	1	—	58,4	2,0	следы
2	(CH3)2CHCH2COOH	78,5	3,2	- // -	1,8	2,5
3	СН3(СН2)3СООН	73,1	3,0	- // -	1,9	1,8
4	СН3(СН2)7СООН	80,2	3,5	- // -	2,2	2,7
5	СН3(СН2)10СООН	81,4	3,6	- // -	2,2	2,9
6	СН3(СН2)14СООН	82,3	3,9	- // -	2,2	3,0
7		84,7	4,5	- // -	2,5	3,3
ГДТМАБ	1	—	65,5	2,1	следы
2	(CH3)2CHCH2COOH	70,4	2,7	- // -	1,5	0,6
3	СН3(СН2)3СООН	66,4	2,3	- // -	1,6	0,1
4	СН3(СН2)7СООН	90,2	3,5	- // -	2,2	3,1
5	СН3(СН2)10СООН	91,4	3,5	- // -	2,3	3,2
6	СН3(СН2)14СООН	92,3	3,9	- // -	2,3	3,4
7		94,7	4,5	- // -	2,5	3,6
ТОАБ	1	—	76,5	2,9	следы
2	(CH3)2CHCH2COOH	84,9	3,9	- // -	1,6	1,1
3	СН3(СН2)3СООН	78,7	3,6	- // -	1,7	0,3
4	СН3(СН2)7СООН	93,1	4,0	- // -	2,0	2,1
5	СН3(СН2)10СООН	95,1	4,3	- // -	2,1	2,3
6	СН3(СН2)14СООН	95,3	4,5	- // -	2,1	2,3
7		95,4	4,6	- // -	2,2	2,4

Таблица 3.9