УМО для подготовки кадров по программам высшего профессионального образования для тематического направления ННС «Композитные наноматериалы» (стр. 10 )

Таблица 9.3

Фрактальные характеристики силикофосфатных нанокомпозитов

№ п/п*	Маркировка	Режим I	Режим II	Режим III
D	Ds	Rg, Å	D	Rg, Å	Ds	Rg, Å
1	Si-P(1)	–	2,90	20	2,85	140	2,25	2500
2	Si-P(2)	–	2,15	47	2,90	310	2,10	1800
3	Si-P(3)	–	2,13	37	2,45	135	2,64	1000
4	Si-P(4)	1,75	-	42	2,80	270	2,00	1300
5	Si-P(5)	–	2,25	37	2,10	180	2,49	1200

Номера образцов соответствуют номерам и составам золь-гель-систем в табл. 9.2.

Рис.9.7. Кривые малоуглового рассеяния, иллюстрирующие особенности фрактального поведения силикофосфатных нанокомпозитных золь-гель-материалов

Значения P написаны над линиями прямолинейных участков кривых рассеяния (рис. 9.6, б). Расчетные значения Rg (средний радиус инерции фрактального агрегата первичных частиц), полученные из вышеприведенного уравнения Бьюкейджа, сведены в табл. 9.3.

Как видно из рис. 9.6 и табл. 9.3, фрактальная структура исследованных силикофосфатных ксерогелей носит многоуровневый характер. Фрактальный тип и фрактальная агрегация существенно зависят от состава золей и условий их синтеза. Использование методики Бьюкейджа для построения кривой аппроксимации по экспериментальным данным позволило выделить больше линейных участков (фрактальных режимов) на кривых рассеяния. Объем настоящей монографии не позволяет представить все множество данных, которые получены для фосфоросиликатных (в том числе гибридных органо-неорганических силикатных) нанокомпозитов. Четыре характерных варианта строения нанокомпозитов с фрактальной структурой, которые были экспериментально обнаружены в трех десятках ксерогелей, приведены на рис. 9.7.

Как видно из рис. 9.7, в силикофосфатных ксерогелях выявлены различные варианты фрактальной агрегации (простая одноуровневая, двухуровневая, трехуровневая), а также случай нефрактального поведения (P = –0,45). При этом фракталы в различных масштабах могут иметь как массовый, так и поверхностный характер.

Поверхностные фракталы давно являются объектом интенсивных исследований. Наиболее развиты методы характеризации открытой поверхности (шероховатость и параметры фрактальности).

РАЗДЕЛ 4. Основные технологические аспекты получения стекловидных пленок, покрытий, порошков и керамических нанокомпозитов. Применение продуктов золь-гель технологии.

Тема 10. Реологические свойства золей. Эффективная вязкость. Контроль процессов ньютоновская жидкость → структурированная жидкость → гель. Методы измерения вязкости. Капиллярный метод, метод падающего шара, ротационный метод и ультразвуковой метод. Влияние природы прекурсоров на структуру и свойства получаемых материалов. Продукты золь-гель синтеза. Использование неорганических допантов для модификации свойств получаемых материалов.

Реологические свойства золей. Контроль процессов ньютоновская жидкость → структурированная жидкость → гель.

Для применения в качестве пленкообразующих золей, из которых можно формировать покрытия (однородные по структуре и сплошные без разрывов и трещин), пригодны только золи, отвечающие требованиям устойчивости. Под устойчивостью золя понимается его способность сохранять свою подвижность в течение некоторого промежутка времени. Критериями потери устойчивости золя могут служить такие признаки, как выпадение осадка, появление видимой границы расслоения жидкостей и потеря текучести за счет постепенного нарастания вязкости и превращения золя в гель.

Золь-гель перколяционный переход трудно точно уловить. На практике чаще всего его определяют по изменению вязкости во времени. Пленкообразующие свойства у золей начинают появляться не сразу, а по мере структурирования жидкости. Для формирования тонких стекловидных покрытий использование только что приготовленных, еще «не созревших» золей нежелательно, так как может отрицательно сказаться на воспроизводимости свойств покрытий. В то же время слишком высокая вязкость также приводит к возникновению дефектов – в первую очередь неравномерности по толщине и к повышению склонности к образованию трещин и кристаллизации. Обычно используют уже структурированные жидкости с вязкостью от 2,5 до 5 сПз, в отдельных случаях, до 11 сПз. Определение вязкости золей – достаточно распространенный способ оценки их пленкообразующих свойств, наглядно демонстрирующий весь цикл «жизни» золь-гель систем: ньютоновская жидкость → структурированная жидкость → гель.

Иными словами: золи являются саморазвивающимися системами – в них постоянно протекают процессы структурообразования, их вязкость непрерывно и монотонно увеличивается. При подходе к точке гелеобразования (к точке образования перколяционного кластера) вязкость золей возрастает практически скачкообразно. Это хорошо можно проследить по рис. 10.1.

На рис. 10.1 приведены результаты изменения структурной вязкости золей на основе ТЭОС разного исходного состава в процессе старения и перехода в гель. Составы исходных золей сведены в табл. 10.1.

Рис.10.1. Изменение со временем структурной вязкости золей на основе ТЭОС в зависимости от количества воды и природы допантов

Как видно из рис. 10.1 и табл.10.1, количество воды и природа неорганических легирующих добавок, вводимых в золи для придания пленкам необходимых свойств, влияют на кинетику протекания процессов структурообразования.

Таблица 10.1

Составы золей, применявшихся для исследования вязкости

ЗЗоль	Мольное соотношение компонентов в расчете на 1 моль ТЭОС
C2H5OH	H2O	HNO3	Al(NO3)3 · 9H2O	Co(NO3)2 · 6H2O
1	1,6	2,5	0,001	–	–
2	1,6	45	0,001	–	–
3	1,6	45	0,001	0,8	–
4	1,6	45	0,001	–	0,4
5	1,6	45	0,001	0,8	0,4

На состав, структуру и свойства получаемых покрытий и пленок, оказывают влияние также температура, значение рН, при котором осуществляется гидролиз ТЭОС, природа и концентрация органических растворителей, а также порядок смешивания исходных компонентов. В зависимости от сочетания этих факторов формируются коллоидные или полимерные золи и соответственно изменяется структура образующихся гелей. Более полной является оценка реологических свойств золей, по данным, полученным с помощью ротационного вискозиметра (рис. 10.2, 10.3), составы золей приведены в таблице10.2

Рис. 10.2. Зависимости эффективной вязкости (η) золей 1-3 от напряжения сдвига τs

Таблица 10.2

№ п. п.	Мольная концентрация компонентов в золе – на 1 моль Si(OEt)4
EtOH	H2O	HNO3	Pb(NO3)2	Sr(NO3)2	Со(NO3)2	KNO3	Н3ВО3
1	1,6	2,4	0,002
2	1,6	45	0,002
3	1,6	45	0,002	0,3	0,1	0,1	0,2	0,02

Как видно из рис.10.2, для многокомпонентного золя характерно явление дилатансии. В данном случае дилатансия как явление выражается в скачкообразном изменении вязкости. Термин «дилатансия» был введен для обозначения однородной деформации всестороннего объемного расширения концентрированных дисперсных систем при сдвиге (shear thickening). Переход к состоянию дилатансии связан с ростом скорости сдвига, то есть, обусловлен переходом вязкого режима течения к инерционному. Иногда дилатансию связывают с нарушением послойного движения золь-гель системы. Можно также говорить о явлении реопексии – возрастании вязкости (и напряжения сдвига), которые обусловлены структурированием дисперсной системы в процессе сдвигового деформирования с малой скоростью.

Органические модификаторы, например, гиперразветвленные олигомеры (по форме похожие на шарики и имеющие в обрамлении молекулы большое количество гидроксильных групп) даже в небольших количествах влияют на вязкость золей, как это видно из рис.10.3.

При этом уже при 2 мас.% олигомера в золе мы н10.2аблюдаем явление гистерезиса, когда после приложения нагрузки структура золя разрушается и медленно восстанавливается при практически полном ее снятии.

Рис.10.3. Кривые зависимости динамической вязкости (η) от напряжения сдвига (τs) для боросиликатного золя, модифицированного ~ 2 мас.% гиперразветвленного олигомера. Сроксозревания золя – 30 суток. Кривые получены в процессе нагрузки – прямого хода и разгрузки – обратного

.

Методы измерения вязкости

Учитывая важность контроля вязкости, рассмотрим подробнее методы измерения ее величины.

Раздел физики, посвященный изучению вязкости, называется вискозиметрией. Наиболее распространены четыре метода измерения вязкости – капиллярный метод, метод падающего шара, ротационный метод и ультразвуковой метод. В особую группу следует выделить методы измерения микровязкости, основанные на наблюдении броуновского движения ионов или диффузии частиц.

Разнообразие вискозиметров обуславливается широким диапазоном измеряемых значений вязкости (от 10–5 Па·с у газов до 1012 Па·с у полимеров), а также возможностью измерения в условиях низких и высоких температур и давлений.

На практике наибольший интерес для оценки старения золей, образования гелей и способности золей к пленкообразованию представляют значения вязкости порядка единиц Па·с. В научно-технической литературе по золь-гель-технологии также используют внесистемную единицу – пуаз, названную в честь ученого Пуазейля (1 Пуаз = 0,1 Па·с).

Капиллярные методы основаны на законе Пуазейля, позволяющем по измеренному времени протекания через капилляры известного количества жидкости (или газа) при заданном перепаде давлений определять значение вязкости. Капиллярными методами измеряют вязкость в диапазоне от 10–5 до 104 Па·с с относительной погрешностью ±0,1…2,5 %.

В капиллярных вискозиметрах значение вязкости определяют либо по времени опорожнения измерительного резервуара, либо по перепаду давления на капилляре, измеряемому манометром (при непрерывном режиме поступления жидкости в капилляр от насоса постоянной мощности).