УМО для подготовки кадров по программам высшего профессионального образования для тематического направления ННС «Композитные наноматериалы» (стр. 3 )

Гели – это дисперсные системы с жидкой или газообразной дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют структурную сетку. При этом частицы дисперсной фазы могут быть связаны между собой молекулярными силами различной природы.

Коагели – это студенистые осадки, образующиеся из золей при их коагуляции или при выделении новой фазы из пересыщенных растворов.

Лиогели образуются при отверждении золей во всем объеме без выпадения осадка. Дисперсионная среда в лиогелях иммобилизирована механическим захватом в ячейках структурной сетки.

Мицеллярная теория золь-гель-процесса

Для понимания природы образования геля обратимся к общепринятой мицеллярной теории строения коллоидных растворов, в соответствии с которой золь состоит из двух частей: мицелл и интермицеллярной жидкости. Мицеллой называется структурная коллоидная единица, представляющая собой частицу дисперсной фазы, окруженную двойным электрическим полем. Интермицеллярной (межмицеллярной) жидкостью называется дисперсионная среда, разделяющая мицеллы и являющаяся раствором электролитов, неэлектролитов, поверхностно активных веществ (ПАВ) и прочих компонентов.

В качестве примера рассмотрим золь иодида серебра (AgI), образующийся в ходе химической реакции между азотнокислым серебром (AgNO3) и иодистым калием (KI). В результате реакции возникают мельчайшие кластеры труднорастворимого в воде иодида серебра, которые и составляют основу коллоидных частиц. Эти кластеры, имеющие фрактальную структуру, называют агрегатами. Если реакция протекает при избытке KI, то на поверхности агрегата в результате избирательной адсорбции анионов иода возникает отрицательно заряженный слой (рис. В.1).

Ионы иода в данном случае являются потенциалобразующими ионами (ПОИ). Агрегат, состоящий из m молекул иодида серебра, и ПОИ формируют ядро мицеллы. Под действием электростатических сил к ядру притягивается некоторое число n ионов противоположного знака, в основном ионов калия, так называемых противоионов, компенсирующих заряд ядра. Часть ионов (n – х), наиболее близко расположенных к ядру, находится в слое жидкости, смачивающем поверхность твердого ядра. Эти ионы испытывают воздействие не только электростатических, но и ван-дер-ваальсовых сил ядра, поэтому достаточно прочно удерживаются около него и образуют так называемый адсорбционный слой противоионов. Остальная часть противоионов (х) под влиянием теплового движения расположена в жидкой фазе диффузно (размыто) и носит название диффузного слоя. Все это образование и называется мицеллой.

Рис. 1.1. Схема строения мицеллы золя иодида серебра

В целом мицеллы золей электронейтральны. Структуру мицеллы, изображенную на рис. 3, можно представить в виде формулы

,

где m – число молекул, входящих в состав агрегата; n – число потенциалобразующих ионов; (n – x) – число противоионов, входящих в адсорбционный слой; x – число противоионов, образующих диффузный слой.

Ядро вместе с адсорбционным слоем образуют собственно коллоидную частицу, или гранулу. В отличие от мицеллы в целом, гранула имеет заряд, в данном случае отрицательный (–x). Граница между гранулой и диффузным слоем называется поверхностью скольжения (границей скольжения). Она обозначает ту геометрическую поверхность, по которой происходит разделение мицеллы на коллоидную частицу и диффузный слой в случае ее перемещения относительно дисперсионной среды (например, при броуновском движении или при движении под воздействием электрического поля).

Физическая теория устойчивости коллоидных систем была развита Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау (1928), а также Э. Фервеем и Я. Овербеком (1941) (теория ДЛФО). Согласно этой теории, между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки. Состояние системы зависит от баланса энергии притяжения и энергии отталкивания. Принято считать, что энергия притяжения Uпр обусловлена силами Ван-дер-Ваальса и изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния х между частицами:

,

где А – константа молекулярных сил притяжения.

Силы отталкивания, согласно теории ДЛФО, имеют электростатиче­скую природу и проявляются, если две одноименно заряженные частицы сближаются настолько, что их диффузные слои перекрываются. При этом принято считать, что энергия отталкивания убывает с увеличением расстояния между центрами мицелл по экспоненциальному закону

,

где В – коэффициент, зависящий от значений потенциалов двойного электрического слоя; χ – величина, обратная толщине диффузного слоя. На рис. 2.2 представлены зависимости Uпр = f(x), Uотт = f(x) и зависимость суммарной энергии системы U = f(x), которая аналитически выражается следующим образом:

.

В данном выражении энергия отталкивания принята за положительную величину и откладывается по оси ординат вверх от начала координат.

Анализ приведенной на рисунке результирующей кривой U = f(x) позволяет выделить некоторые характерные участки. В области малых расстояний между частицами имеется глубокий минимум, который соответствует потенциальной яме. В области больших расстояний также может преобладать эффект притяжения, что соответствует второй потенциальной яме. На рис. 1.2 приведена энергетическая кривая взаимодействия двух коллоидных частиц.

Поскольку частицы дисперсной фазы находятся не при температуре абсолютного нуля, то они обладают кинетической энергией ~kT, за счет которой могут сближаться друг с другом на то или иное расстояние.

В зависимости от соотношений ΔUб, ΔUя и kТ при сближении частиц возможны следующие варианты их поведения.

1. ΔUб >> kT и ΔUя ≤ kT. В этом случае частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. Система агрегативно устойчива.

2. ΔUб ≈ ΔUя ≤ kT. В этом случае броуновское движение может сблизить частицы, которые в результате этого сближения попадают в первую (глубокую) потенциальную яму и в итоге приходят в непосредственное соприкосновение. Происходит элементарный акт коагуляции (слипания частиц), ведущий к уменьшению числа частиц дисперсной фазы и увеличению их массы. Теория броуновской коагуляции разработана М. Смолуховским .

3. ΔUя >> kT и ΔUб ≈ 5…10 kT. В этом случае имеет место дальнее взаимодействие двух частиц.

Рис. 1.2. Энергетическая кривая взаимодействия двух коллоидных частиц: Uотт – энергия отталкивания; Uпр – энергия притяжения; DUб – энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера; DUя – энергия, необходимая для преодоления потенциальной ямы

Сближаясь в процессе броуновского движения на расстояние, соответствующее второй потенциальной яме, частицы не могут преодолеть барьер ΔUя и приблизиться вплотную друг к другу. Происходит структурирование системы (образование геля), при этом между частицами сохраняются прослойки дисперсионной среды.

Приведенные закономерности хорошо согласуются с поведением гидрофобных золей.

Если частицы золя имеют высокий электрический потенциал и большую толщину диффузного слоя, то при перекрытии двойного электрического слоя двух частиц энергия электростатического отталкивания преобладает над энергией межмолекулярного притяжения. Возникает энергетический барьер ΔUб, препятствующий слипанию частиц, поэтому сблизившиеся частицы вновь расходятся и удаляются друг от друга. Такая система является агрегативно устойчивой. Для осуществления золь-гель-перехода необходимо сжать диффузные слои. Этого можно достичь путем изменения концентраций ионов в дисперсионной среде. При этом возможное расстояние сближения между частицами становится меньшим. Силы притяжения и отталкивания образуют потенциальную яму, и происходит гелеобразование. При дальнейшем уменьшении диффузных слоев достигается условие малости расстояния между частицами, когда силы притяжения преобладают над силами отталкивания. В результате наблюдается коагуляция золя, а образования геля не происходит.

Рассмотренная схема процессов гелеобразования позволяет понять причины потери агрегативной устойчивости системы при температурном воздействии. Все факторы, снижающие величину потенциального барьера ΔUб (измеряемого в единицах kT), неизбежно снижают агрегативную устойчивость системы. Процессы старения, сопровождающиеся изменениями рассмотренных факторов, также влияют на процессы, происходящие в золь-гель-системах.

Как отмечалось выше, для растворов, в которых существенна роль адсорбционно-сольватного фактора устойчивости, теория ДЛФО является приближенной. В этих случаях необходимо учитывать особенности адсорбции и сродства ионов к растворителю.

Отметим также, что в золь-гель-процессах можно управлять заряженностью частиц. Например, если для рассмотренного случая изменить концентрацию исходных компонентов (проводить реакцию взаимодействия AgNO3 и KI в присутствии избытка AgNO3), то на агрегатах трудно растворимого AgI будут избирательно адсорбироваться не ионы I–, а ионы Ag+, и формула мицеллы будет иметь вид

.

Особенности получения химического и физического гелей

Золь-гель-технологии условно подразделяются на две принципиально разные группы: получение химического полимерного геля (гидролиз и поликонденсация алкооксидов) и получение физического партикулярного геля (гелирование неорганических золей). В технологиях химического геля исходными материалами являются алкоксиды металлов или неметаллов, из которых приготавливают гомогенный спиртовой раствор и далее методами гидролиза и поликонденсации получают мономеры оксидов. Эти мономеры переводятся в гомогенный некристаллический гель, из которого путем термообработки получают так называемый сухой гель (ксерогель). Технологии физического геля основаны на приготовлении гомогенного водного раствора солей металлов или неметаллов, из которого методом гидролиза получают аква-, гидроксо - и оксокомплексы. Эти комплексы переводят затем в гомогенный коллоидный золь, из которого получают некристаллический гель и ксерогель.

В обоих группах технологические процессы начинаются с приготовления растворов, после чего идут операции гидролиза и поликонденсации. Напомним, что гидролизом называется реакция разложения вещества под действием воды.

Имеются различия и в свойствах получаемого геля. Химический гель не поддается последующей пептизации (дезагрегации частиц). Образование физического геля – процесс, как правило, обратимый, т. е. свежевыпавшие осадки поддаются пептизации.

Получение физического геля. Водная химия осложнена процессами комплексообразования и гидролиза. Ионы в растворе взаимодействуют не только друг с другом, но и с молекулами растворителя, и не всегда можно предсказать, как именно они взаимодействуют. Характер этих взаимодействий различен и зависит от типа ионов и природы сил, действующих между ними. Совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя, называют сольватацией (а если растворитель вода, то – гидратацией).

В отсутствие других реагентов в растворе в качестве лигандов (молекул или ионов, непосредственно связанных с центральным атомом металла) могут выступать аква- (ОН2), гидроксо- (–ОН) и оксо- (=О) группы. Состояние ионов конкретных элементов в водных растворах зависит от заряда Z катиона и рН среды. Чем выше заряд катиона и чем выше рН раствора, тем больше превращение аквакомплекса в гидроксо - и оксокомплексы.

Присутствие в растворе других анионов может существенно влиять на состав и устойчивость аква - и гидроксокомплексов. Образование и устойчивость таких комплексов оценивают на основе реакции диссоциации:

.

Равновесие реакции смещается влево, если ион Х– менее электроотрицателен, чем лиганды Н2О. В этом случае ион X– дает более ковалентную связь M–Х. Устойчивость этой связи влияет и на процесс гидролиза:

.

В определенных условиях комплексы могут участвовать в реакции конденсации. При этом участвующие группы подразделяются на входящие и исходящие. Аквагруппы, выступающие всегда как исходящие группы, и аквакомплексы несклонны к конденсации. Оксоионы являются плохими исходящими группами.

Еще раз подчеркнем, разделение на полимерные (химические) и партикулярные (физические) гели достаточно условно.

Способы получения золей и управления процессом гелеобразования

При получении золей могут быть использованы различные типы химических реакций (восстановления, окисления, двойного обмена, гидролиза). Также применяют методы физической конденсации (путем замены растворителя или путем пропускания паров какого-либо вещества в жидкости), а также различные электрические методы (метод Брандта – распыление металлов в вольтовой дуге в воде или органической жидкости; метод Сведберга – распыление в высокочастотном разряде).

В случае химической конденсации новая фаза возникает при протекании реакций, приводящих к образованию нерастворимых в данной среде веществ. Это могут быть реакции восстановления, окисления, обмена, гидролиза. При конденсационном образовании дисперсных систем вначале происходит образование зародышей твердой фазы, а затем – рост этих зародышей. Для возникновения дисперсной системы необходимо, чтобы скорость образования зародышей превосходила скорость их роста.

Рассмотрим на конкретных примерах основные типы применяемых химических реакций.

1) Реакции гидролиза (получение гидрозоля гидроксида железа)

Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3(тв.) + 3H+ (100°C)

2) Реакции образования нерастворимых комплексов (получение гидрозоля берлинской лазури)

3[Fe(CN)6]4– + 4Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3 (тв.)

3) Реакции обмена (получение гидрозоля сульфида мышьяка)

As2O3 + 3H2S → As2S3 (тв.) + 3H2O.

4) Реакции образования малорастворимых солей (получение гидрозоля иодида серебра)

Ag+ + I– → AgI (тв.)

5) Редокс–реакции. Наиболее разнообразны способы химической конденсации, основанные на процессах окисления-восстановления. Получение гидрозоля серы

2H2S + O2 → 2S (тв.) + 2H2O.

Восстановлением селенистой кислоты гидразином можно получить гидрозоль селена

H2SeO3 + N2H4 → Se (тв.) + 3H2O + N2.

Гидрозоль золота получают восстановлением аурата калия формальдегидом

2КAuO2 + 3HCHO + K2CO3 → 2Au(тв.) + 3HCOOK + KHCO3 + H2O.

Отметим, что все приведенные выше реакции применимы не только для получения высокодисперсных систем, но и макрокристаллических осадков.

Эффективный метод получения золей из молекулярных пучков был разработан Рогинским и Шальниковым. Сущность его заключается в совместном испарении в вакууме диспергирующего вещества и растворителя. Смешанные пары конденсируются и замораживаются, после чего смесь размораживают и собирают в специальную емкость. Этим методом получены труднодоступные золи многих веществ, он обеспечивает высокую чистоту полученных золей.

Большинство методов получения устойчивых золей решает задачу регулирования в жидкой фазе системы соотношения M:X (где M – ион металла; X – анион), т. е. задачу понижения содержания в растворах анионов (или в целом электролитов). Иногда возникает необходимость удаления катионов. Большое разнообразие технологий приготовления устойчивых золей связано с использованием различных физико-химических методов.

Метод ионного обмена применяют для поглощения, как анионов, так и катионов (анионы в ОН-форме, катионы в Н-форме). Используют динамический и статический режимы процесса.

Метод диализа – один из первых физико-химических методов, исторически применяемых для получения золей. Сущность его заключается в извлечении из раствора низкомолекулярных веществ чистым растворителем через полупроницаемую перегородку (мембрану), не пропускающую коллоидные частицы. Путем смены растворителя можно практически полностью удалить из коллоидного раствора примеси электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов. К недостаткам метода следует отнести большую длительность процесса.

Метод электродиализа отличается непрерывностью процесса и возможностью получать концентрационные, практически чистые золи оксидов Si, Al, Sb, Cr, Mn, Sn. Сущность электродиализа заключается в ускорении процесса переноса катионов и анионов через полупроницаемую мембрану под воздействием электрического поля.

Метод электролиза эффективен для получения золей некоторых металлов (Sn, Ni, Zr и др.). Из водных растворов хлоридов металлов удаляют хлористоводородную кислоту путем разложения ее на хлор и водород.

Метод экстракции также может применяться для удаления электролитов из водных фаз (TiCl4, Cr(NO3)3 и др.), что приводит к образованию золей.

Кроме того, для приготовления золей могут применяться методы диспергации и методы пептизации. При использовании методов диспергации вначале получают осадок малорастворимого соединения, а затем его измельчают механическими методами. Методы пептизации заключаются в дезагрегации частиц. Различают три метода пептизации:

1)  метод адсорбционной пептизации;

2)  метод диссолюционной (химической) пептизации;

3)  метод промывания осадка растворителем (дисперсионной средой).

Процесс пептизации протекает успешно, если осадок не испытал рекристаллизации или старения.

Как уже отмечалось, при образовании геля первичные частицы формируют пространственную сетку, в которой иммобилизована жидкая фаза. Другими словами, гель представляет собой многофазную систему, построенную из частиц очень малых размеров. Такая система имеет большую поверхность раздела фаз, избыток энергии Гиббса и вследствие этого термодинамически неустойчива. Склонность гелей к упорядочению проявляется уже в процессе их старения (рис. 1.3).

При старении продолжается поликонденсация непосредственно в сетке геля (пока сохраняются группы М–ОН), проявляется синерезис (самопроизвольное уменьшение объема сетки, сопровождающееся выделением жидкости из пор), наступает огрубление пространственной сетки за счет процессов растворения и переосаждения вещества, из которого состоят первичные частицы разных размеров. Это связано с процессом образования дополнительных связей между частицами внутри звеньев сетки, а также между соседними цепями. Результаты старения существенно проявляются на стадии сушки.

Сушка – важная операция золь-гель-технологии. Она вызывает глубокие изменения в геле и сопровождается большой усадкой, повышением плотности упаковки первичных частиц, уменьшением зазоров между ними и понижением удельной поверхности материала. При сушке происходит испарение жидкости из капилляров. Под действием капиллярных сил происходит сжатие геля, и возможно возникновение механических напряжений, которые могут приводить не только к деформации, но и к разрушению гель-сфер.

а	б
Рис. 1.3. Схема золь-гель-превращения: а – золь; б – гель; 1 – дисперсионная среда; 2 – дисперсная фаза

Капиллярные силы влияют также на пористость формирующегося при сушке материала. Чтобы уменьшить перепад давления в капиллярах, в жидкую фазу геля вводят поверхностно-активное вещество (ПАВ) с низким значением коэффициента поверхностного натяжения.

Особый эффект достигается, когда жидкость из пор геля удаляется в паровую фазу в сверхкритических условиях, при практически нулевом значении поверхностного натяжения. При этом гель не дает усадки и переходит в аэрогель, объем пор в котором может достигать 98 % общего объема.

Тема 2. Полимерные золи: определения, примеры. Реакция гидролитической поликонденсации, как основополагающая реакция золь-гель синтеза на примере алкоксисоединений. Золи как структурируемые жидкости. Реологические свойства золей. Влияние природы прекурсоров (алксоксиды кремния и металлов, щелочные силикаты) на структуру и свойства получаемых материалов. Особенности проведения гидролиза в кислой и щелочной среде. Варьирование pH-средой гидролиза (кислотно-кислотный, кислотно-щелочной и щелочной). Влияние природы растворителя на скорость гидролиза и поликонденсации. Образование сетки неорганического полимера в условиях избытка и недостатка воды. Продукты золь-гель синтеза. Использование неорганических допантов для модификации свойств получаемых материалов. Физико-химические процессы, протекающие в многокомпонентных золь-гель системах.

Получение химического геля. Состав алкоксидов выражается общей формулой M(OR)z, где М – кремний, алюминий, титан, олово, цирконий или другой элемент; R – алкильная группа, например, CH3¯, C2H5¯, C3H7¯; z – валентность элемента М. Алкоксиды многих элементов – жидкости при комнатной температуре, например, широко используемый в полупроводниковой технологии тетраэтоксисилан –Si(OC2H5)4. Алкоксиды в той или иной степени растворимы в спирте и других органических растворителях. При добавлении воды в спиртовой раствор алкоксида и полном протекании реакции происходит гидролиз последнего по схеме

.

Гидролиз алкоксидов приводит к образованию мономеров гидроксидов, которые выступают в качестве активных центров в реакции поликонденсации. Реакции гидролиза и поликонденсации алкоксидов обычно протекают одновременно, они приводят к образованию димеров, а затем и более сложных структур.

Рассмотрим основные структурообразующие процессы, происходящие в золь-гель-системах на основе алкоксисоединений:

(RO)3 º Si – OR + HOH Þ (RO)3 º Si – OH + ROH

или

º Si – OH + RO – Si º Þ º Si – O – Si º +ROH

или

º Si – OH + HO – Si º Þ º Si – O – Si º + HOH.

На скорость и степень полноты их протекания влияют химические и технологические факторы, а именно природа и количество алкоксисоединения, количество воды, кислотность (pH) среды, природа и количество органических растворителей, приемы гомогенизации золь-гель-систем, температура и длительность синтеза.

По мере углубления процессов гидролиза и поликонденсации в золе протекают процессы структурирования, сопровождающиеся повышением вязкости и завершающиеся переходом в гель, механизм формирования которого был рассмотрен ранее. Один из основоположников кремнийорганической химии, российский ученый К. А. Андрианов отмечал, что продукты гидролиза алкоксисоединений, являющиеся соединениями с четырьмя функциональными группами Si(OR)4, отличаются сложностью строения и могут представлять собой набор из линейных молекул большой длины, циклов и трехмерных высокомолекулярных полимерных структур. Б. Йолдас изобразил некоторые варианты продуктов гидролиза алкоксисоединений – линейные и планарные олигомеры (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Структура продуктов гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов(* – вертикальные OH-группы не показаны)

Подробнее особенности структуры нанокомпозитов, формируемых этим методом, будут рассмотрены с привлечением понятия о фрактале .

Одним из наиболее распространенных прекурсоров, особенно часто применяемых в золь-гель-технологии, является типичный представитель алкоксисоединений этиловый эфир ортокремниевой кислоты, или тетраэтоксисилан (ТЭОС). В предельном случае, если предположить, что реакция гидролиза ТЭОС идет до конца, ее можно представить в следующем виде:

(C2H5O)4Si + 4H2O « H4SiO4 + 4C2H5OH.

Константа равновесия этой реакции вычисляется по формуле

.

По мере протекания гидролиза ТЭОС равновесие сильно смещается вправо. Для сдвига равновесия влево и замедления скорости реакции гидролиз ТЭОС обычно осуществляют в присутствии этанола.

Однако процесс гидролиза ТЭОС, особенно при pH < 7, не происходит до конца. К. А. Андрианов отмечал, что процесс гидролиза не завершается полностью ни при 20 °С, ни при 500 °С.

Особенности золь-гель-систем, которые наиболее интересны для применения в микро - и наноэлектронике, состоят в том, что золи на основе ТЭОС, гидролизованного в кислой среде, могут быть допированы* алкоксидами металлов или неорганическими соединениями (кислотами, солями металлов). При окончательном формировании материала эти допанты легируют силикатную матрицу образуемого нанокомпозита, придавая ей необходимые свойства – каталитические, электрические и др.

В результате поликонденсации формируются очень мелкие (3…4 нм) частицы золя, из которых строится трехмерная сетка химического геля. Как отмечалось выше, в процессах с алкоголятами золеобразное состояние в явной форме может не выделяться. Состав и структура продукта зависят от природы атома М и условий протекания процесса. Управление процессом в значительной мере связано с регулированием соотношений H2O:M–OR в реакционной системе, а также зависит от величины рН - раствора.

Выше отмечалось, что большой интерес вызывают получение и исследование нанокомпозитов, особенно органо-неорганических нанокомпозитов и нанокомпозитов с использованием добавок в виде наночастиц, углеродных нанотрубок, дендримеров и т. п.

Рис. 2.2. Схема образования нанокомпозитов в золь-гель-процессах

Для понимания процесса образования структурных связей в золь-гель-нанотехнологии полезна схема, приведенная на рис. 2.2. В качестве частиц, иммобилизованных в полимерной неорганической матрице (химический гель), могут выступать как агрегаты неорганической природы (кластеры физического геля), так и каталитически активные добавки или органические кластерные образования.

Схема наглядно иллюстрирует возможность существования в структурных образованиях остаточных групп ОН– и OR– органических радикалов (на рис. 2.2 в качестве примера OR– приведена группа EtO, где EtO º C2H5O–).

Видно, что структурные связи могут возникать в различных местах, приводя к разной степени упорядоченности конечных продуктов золь-гель-процесса.

В ходе образования полимерной сетки (или хотя бы ее фрагментов) существенно изменяется вязкость исходного раствора. Поэтому эффективными методами контроля золь-гель-нанотехнологии являются методы, основанные на измерении вязкости. По значениям вязкости также можно судить о старении золя, об эффективных размерах частиц и даже об их фрактальной размерности. Методы измерения вязкости будут рассмотрены в последующих разделах.

Тема 3. Классификации золь-гель процессов и продуктов золь-гель синтеза. Золь-гель процессы первого поколения с образованием оксидных материалов и покрытий (стекло, керамика, стеклокерамика). Золь-гель процессы второго поколения с образованием гибридных органо-неорганических материалов. Классификация продуктов золь-гель синтеза по степени взаимодействия между компонентами композитов

Ассортимент и количество материалов, получаемых золь-гель методом, лавинообразно возрастает. Это потребовало создания классификаций, учитывающих пути синтеза нанокомпозитов, их свойства и области применения. Единой, общепризнанной классификации золь-гель материалов до сих пор не разработано. В 2001 г. Маккензи (John D. Mackenzie) предложил классифицировать золь-гель материалы по процессам их получения. В статье, посвященной двадцатилетнему юбилею традиции проведения симпозиумов по золь-гель науке и технологии, он изложил свои взгляды на современное состояние золь-гель технологии.

В начале 80-х годов физические и химические аспекты основополагающих процессов золь-гель технологии, происходящих в жидкостях во время гелеобразования, в гелях и ксерогелях во время сушки и термообработки, а также при формировании оксидов, стекол, керамики, были недостаточно изучены.

Двигателем прогресса в этой области оказалась все возрастающая потребность использования золь-гель процесса для получения материалов, которые было трудно изготавливать методами традиционной керамической технологии. Появившиеся, благодаря этому, многочисленные исследования позволили развеять "мифы", о возможности превращения гелей высокоплавких оксидов металлов (Al, Ti, Zr) в стеклообразное состояние, окислы металлов с высокими координационными числами во всех случаях легко кристаллизуются при относительно низкой температуре. В результате оказалось, что основные закономерности формирования стекол, как по традиционной керамической технологии, так и с использованием приемов золь-гель процессов, идентичны.

Рис.3.1. Схема золь-гель процессов первого поколения для синтеза оксидных нанокомпозитов

В последние два десятилетия было сформировано множество новых золей, из которые методом золь-гель технологии удалось получить разнообразные керамические материалы на основе оксидов.

Золь-гель процессы, позволяющие получать оксидные материалы, Маккензи предложил называть “процессами первого поколения“ “First Generation Process” (Рис. 3.1). неорганические оксидные композиты, получаемые золь-гель методом, он назвал первой генерацией материалов.

Рис. 3.2 Схема золь-гель процессов второго поколения для синтеза новой генерации нанокомпозитов – органо-неорганических гибридов

В 1984-86 г. г. появились пионерские исследования, показавшие возможность получения золь-гель методом, так называемых, органо-неорганических гибридных материалов

Они формировались инкорпорацией неорганических фрагментов в органические матрицы или, наоборот – органических мономеров или олигомеров в неорганические сетки. Так появилась вторая генерация органо-неорганических материалов, получаемых с использованием золь-гель процессов второго поколения (Рис. 3.2).

Тема 4. Синтез органо-неорганических композитных материалов и их свойства. Основные методы золь-гель синтеза органо-неорганических материалов. Классификация органо-неорганических нанокомпозитов (ОРМОСИЛы, КЕРАМЕРы, ОРМОКЕРы, ОРМОЛИТы, ВПС-структуры). Структура органо-неорганических гибридов. Органо-неорганические нанокомпозитов – новый класс материалов. Понятие темплатного синтеза и примеры темплатного синтеза при получении высокопористых композиционных материалов

Как уже было сказано, общепринятая классификация золь-гель гибридных органо-неорганических нанокомпозитов отсутствует. Тем не менее, можно перечислить некоторые, наиболее часто используемые названия органо-неорганических гибридов, отличающихся соотношением органической и неорганической фаз, структурой, исходными компонентами синтеза и фунциональным назначением:

Рис. 4.1. Схематическое изображение керамера

Рис. 4.2. Схематическое изображение органо-неорганического гибрида с различным типом IPN-структур (взаимопроникающих сеток):а – полу-взаимопроникающая сетка (semi IPN); б – взаимопроникающая сетка (IPN).

•  ОРМОСИЛ (ORMOSIL) – материал, синтезируемый смешением расчетных количеств алкоксисилана Si(OR)4 (R=C2H5, CH3) с полиэтиленгликолем (ПЭГ) и его производными;