УМО для подготовки кадров по программам высшего профессионального образования для тематического направления ННС «Композитные наноматериалы» (стр. 8 )

В применении к агрегационным экспериментам виттен-сэндеровская модель имеет явные недостатки, так как в ней невозможны никакие структурные изменения агрегата в течение процесса. Частица остается жестко фиксированной в точке соприкосновения и не может достичь другой, более выгодной позиции с меньшей общей энергией. Более перспективны расширения виттен-сэндеровской модели, включающие внутренние анизотропные параметры, так же как и возможность частичной реконструкции. Эти исследования позволяют двигаться непрерывно от нерегулярных фрактальных форм к более регулярным и периодическим структурам (например, наблюдаемым в снежинках).

Рис. 7.1. Виттен-сэндеровский агрегат, выросший на квадратной решетке

П. Мекиным были проведены очень важные исследования по изучению влияния изменения фрактальной размерности траекторий частиц на фрактальную размерность кластера в рамках модели агрегации, лимитированной диффузией. Напомним, что фрактальная размерность траектории dw частицы, совершающей броуновское движение, равна 2. При уменьшении dw от 2 до 1 (баллистическая модель, прямолинейное движение) фрактальная размерность агрегата возрастает и становится равной размерности пространства, иными словами: объект перестает быть фракталом.

Кластер-кластерные модели

Кластер-кластерные агрегаты, ограниченные диффузией (модель ССА). Эта модель может рассматриваться как расширение виттен-сэн-деровской модели, в которой сами кластеры также могут двигаться вместе с частицами. В первоначальной версии модель стартовала с набора идентичных сферических частиц, случайно распределенных внутри замкнутого куба. Затем эти частицы начинали диффундировать в пространстве (аналогично случайным блужданиям на решетке для модели Виттена–Сэндера). На границе куба задавались периодические граничные условия. Когда две частицы сталкивались, они необратимым образом соединялись в форме твердого димера, который также мог диффундировать внутри куба, сохраняя свою ориентацию. Этот димер мог соединиться с другим димером или с отдельной частицей и т. д. После каждого столкновения два сталкивающихся кластера образуют больший кластер. Процедура может продолжаться до тех пор, пока в кубе не останется лишь один агрегат. В кластер-кластерной модели можно вводить параметр α, чтобы описать изменение скорости кластера vi в зависимости от числа частиц i, принадлежащих ему: .

Для реальных случаев достаточно отрицательных величин α, когда маленькие кластеры движутся быстрее, чем большие. В предельном случае (бесконечно малая начальная концентрация частиц) все агрегаты являются фракталами, и их фрактальная размерность не зависит от α в большом диапазоне изменения этой величины. Фрактальная размерность зависит только от размерности пространства, и существенно меньше, чем в виттен-сэндеровской модели. Следует отметить, что фрактальная размерность фрактальных агрегатов, полученных золь-гель-методами, как правило, меньше, чем значение D, равное 2,5 по модели Виттена–Сэндера.

Установлено, что фрактальная размерность D зависит от начальной концентрации частиц: с увеличением концентрации частиц она возрастает. Для моделирования процессов полимеризации предпочтительнее кластер-кластерная модель с высокой концентрацией.

Кластер-кластерная кинетика. В отличие от геометрических характеристик вся кинетика кластер-кластерной модели зависит непосредственно от α. Было показано, что кинетика кластер-кластерного агрегационного механизма может удовлетворительно описываться хорошо известным кинетическим уравнением, полученным Смолуховским по крайней мере для пространственной размерности больше 2, когда флуктуациями концентрации можно пренебречь. Это уравнение описывает эволюцию во времени величины nk – числа кластеров, содержащих k частиц:

.

Ядро интерпретируется как среднее число столкновений типа
"(i) + (j) → (i + j)" в единицу времени. Используя общие скейлинговые аргументы, можно показать, что для фрактальных агрегатов фрактальной размерности D, фрактальных траекторий фрактальной размерности dω (dω = 2 для броуновских траекторий), проявляет однородные свойства:

,

где

.

Это означает, что все исследования, уже проведенные для уравнения Смолуховского с однородными ядрами, применимы к кластер-кластерному механизму. В частности, для ω < 1/2, т. е. для α < αc = 1 – [(d – dω)/2], средний размер кластера (k) должен увеличиваться во времени по степенному закону <k> » tg, где . Более того, общий вид функции распределения по размерам может быть получен для данного ω и достаточно хорошо согласуется с результатами численного моделирования.

Для значений ω > 1/2, возникает резкое изменение (в аналитических свойствах) решений уравнения Смолуховского, которое часто используется для моделирования явления замерзания. Это подтверждается численным решением кластер-кластерной модели при больших значениях α. Было показано, что при α = αс агрегационный процесс начинает контролироваться столкновениями частиц с кластерами. В финале выживает один большой кластер, который адсорбирует все другие кластеры меньших размеров. Это резкое изменение агрегации от типа "кластер–кластер" до типа "частица–кластер" с увеличением α связано, таким образом, с изменением решения уравнения Смолуховского для ω = 1/2.

Модель химически ограниченной агрегации

При построении модели химически ограниченной кластер-кластерной агрегации (RLCA-модель) вводится понятие вероятности соединения, и затем эта вероятность устремляется к нулю. В этом пределе кластеры некоторое время "изучают" все возможные соединения и, в конце концов, выбирают одно случайное. Интерес к такой модели вызван тем, что она реализуется в коллоидах, когда электростатическое отталкивание не полностью экранировано. Фрактальная размерность в этом случае D ~ 2 при размерности пространства d = 3. Это больше, чем значение D ~ 1,78, полученное в чисто диффузионном случае (с вероятностью соединения, равной единице). Такое изменение фрактальных свойств агрегатов близко к наблюдаемым в экспериментах.

Модель кластер-кластерной агрегации с учетом дальнодействующего эффекта притяжения

В этой модели учитывается дальнодействующее притягивающее взаимодействие путем замены сложной траектории движения на линейную (без параметра соударения).

Таблица 7.2

Фрактальная размерность кластер-кластерной модели

Размерность пространства, d	2	3	4	5	6
Броуновская (dω = 2)	1,44	1,78	2,05	2,27	2,6
Баллистическая (dω = 1)	1,51	1,91	2,22	2,47	2,7
Химическая	1,55	2,04	2,32	–	–
Линейная без параметра соударения	1,56	2,06	2,53	2,97	3,46

Фрактальные размерности, численно полученные путем усреднения по многим агрегатам и при экстраполяции к бесконечным размерам, приведены в табл. 7.2 (абсолютная ошибка – того же порядка, что и в табл. 7.1).

Кластер-кластерные модели с расширенной деталировкой механизмов роста

Успехи компьютерного моделирования позволили понять физическую природу возникновения объемов с фрактальной структурой. Рассмотренные модели фактически учитывают только основные параметры процесса роста, которые предопределяют фрактальный характер. Для лучшей согласованности с экспериментом требуется частная конкретизация модельных параметров с расширенной деталировкой механизмов роста.

Перечислим и прокомментируем эффективные приемы развития общих моделей.

1.  Реструктуризация. Идея заключается в том, что при объединении двух кластеров обобщенная система еще не становится жесткой. Кластеры могут вращаться относительно точки их соприкосновения. Необходимо образование второй, а для полной жесткости – и третьей связи.

2.  Поляризация. Если два кластера находятся близко, то они наводят заряды противоположного знака на ближайших друг к другу концах. В результате возникает взаимное электростатическое притяжение, оказывающее влияние на диффузионное движение и плотность (фрактальную размерность) конечного агрегата.

3.  Изменение рН. Во многих практических случаях, встречающихся в промышленных процессах, агрегация заряженных коллоидов вызывается дополнительным введением противоположно заряженных ионов в коллоидный раствор. Представляется весьма важным моделирование таких механизмов. В первом приближении можно расширить кластер-кластерную модель на случай двух диффундирующих веществ, А (частицы) и В (полимеры). В такой модели связи А–В разрешены, а связи А–А и связи В–В – подавлены. Получены интересные результаты, такие как зависимость фрактальной размерности от отношения концентрации А к концентрации В, а также эффект насыщения, когда одно из веществ представлено в избытке.

Предварительные результаты демонстрируют, что в случае длинных полимеров можно получить фрактальную размерность больше, чем в стандартной химической модели (без полимеров).

Раздел 3. Экспериментальные методы исследования нанокомпозитов С ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ

Тема 8. Экспериментальные методы исследования фрактальной размерности. Оценка массовой фрактальной размерности по значению плотности агрегата. Анализ микрофотографий. Методы малоуглового рассеяния. Эффект малоуглового рассеяния. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей. Эффект рассеяния. Кривая малоуглового рассеяния. Область Гинье, область Порода.

Этот метод был использован при расчете массовой фрактальной размерности углеродного депозита – вещества, осаждаемого на катоде при получении фуллеренов в электрической дуге из исходного графита.

Исследуемый углеродный депозит являлся достаточно твердой структурой. Его микротвердость – 5,95 ГПа, тогда как микротвердость графита – 0,22 ГПа. Плотность полученного депозита была равна 1,32 г/см3, что свидетельствует о его пористости (для сравнения: плотность графита – 2,3 г/см3). Удельное электрическое сопротивление депозита – 1,4∙10–4 Ом∙м, тогда как сопротивление графита равно 1,5∙10–5 Ом∙м. Следовательно, удельное электрическое сопротивление углеродного депозита почти на порядок больше, чем у графита, что также свидетельствует о его достаточно пористой структуре.

Поверхностная структура углеродного депозита представлена нарис. 8.1, а. Видны достаточно крупные (4…8 мкм) облакоподобные образования, которые состоят из более мелких (0,3…0,6 мкм), имеющих округлую форму скоплений. Изучение начальных стадий зарождения углеродного депозита с помощью сканирующего туннельного микроскопа показало, что структура состоит из углеродных кластеров размером 6…8 нм, которые служат основным материалом для образования агрегатов размером0,3…0,6 мкм. В процессе осаждения агрегаты формируются в макроскопические облакоподобные образования размером 4…8 мкм, из которых, в свою очередь, образуется структура, напоминающая кочан цветной капусты (рис. 8.1, б). Аналогичную структуру поверхности имеют пылевые частицы, полученные в гелиевой плазме с графитовыми электродами при сверхвысокочастотном разряде 15 МГц и давлении 1 Торр.

Плотность полученного углеродного депозита составляет 57 % плотности графита, тогда как микротвердость превышает микротвердость графита в 27 раз. Эти результаты показывают, что структура углеродного депозита представляют собой довольно жесткий каркас со значительным объемом пористости. Такая структура характерна для аэрогелей. Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что углеродный депозит является фрактальной структурой.

Физическую природу образования структур, подобных углеродному депозиту, можно представить как процесс образования "пылевых частиц", образующихся в сверхвысокочастотной плазме при травлении. В начальный период в плазме электрической дуги осуществляется распыление графита и образование углеродных заряженных кластеров размером 2…6 нм.

а	б
Рис. 8.1. Структура поверхности углеродного депозита: а – увеличение в 5300 раз; б – увеличение в 580 раз

В плазме часть таких кластеров сталкивается и, взаимодействуя по механизму диффузионно-ограниченной агрегации, образует фрактальные агрегаты размером до 1 мкм. Каждый из таких агрегатов приобретает отрицательный заряд, который может достигать значений Za = 104 (Za – заряд фрактального агрегата в единицах электрического заряда). Потоки положительно заряженных ионов аргона рекомбинируют на фрактальных агрегатах пылевых частицах.

При высоких значениях диссипации энергии выполняются условия, ведущие к самоорганизации и образованию достаточно стабильных фрактальных углеродных структур, которые формируются по механизмам образования долгоживущих пылевых структур.

Для расчета фрактальной размерности была использована модель фрактальных агрегатов, состоящих из кластеров радиуса r0 и имеющих плотность графита ρ0. При радиусе фрактального агрегата R >> r0, число кластеров в нем определяется как

, при 1 < D < 3,

где D – фрактальная размерность. Из этого следует выражение для определения плотности вещества в сфере радиуса R:

,

где ρ – плотность углеродного депозита, г/см3. При значениях ρ = 1,32 г/см3, ρ0 = 2,3 г/см3, r0 = 4∙10–7 см и R = 4,5∙10–5 см получается D = 2,88.

Несмотря на то, что рассмотренный фрактальный агрегат имеет иную природу образования, этот метод определения фрактальной размерности применим для анализа объектов, полученных по золь-гель-технологии.

Анализ микрофотографий

Наиболее наглядным примером измерения размерности фрактала является количественный анализ электронно-микроскопических снимков объекта, впервые использованный для оценки фрактальной размерности агрегатов, присутствующих в дымах. На снимках, полученных в современных электронных микроскопах, интенсивность засветки на каждом участке снимка пропорциональна количеству вещества, пронизываемого электронным лучом. Микрофотографию разбивают на ячейки с помощью сетки. Ячейки считаются либо пустыми, либо заполненными, исходя из уровня засветки. Фрактальная размерность площади определялась по числу занятых ячеек в зависимости от выделенного участка фотографии. Это соответствует измерению зависимости числа N от функции размера. График этой зависимости в двойных логарифмических координатах также дает фрактальную размерность. Отметим, что существуют систематические ошибки измерения для случая трехмерных агрегатов, уменьшающие значение измеряемой фрактальной размерности.

Методы малоуглового рассеяния

Рассмотренные выше методы относятся к методам определения фрактальной размерности в координатном (прямом) пространстве. Однако наибольшее распространение получили методы измерения в пространстве обратной решетки (в импульсном пространстве). К ним относятся методы малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, нейтронного излучения и света. Выбор вида излучения предопределяется размерами фрактальных агрегатов. Для фрактальных кластеров, возникающих в золь-гель-процес-сах, наиболее информативные результаты дает излучение с длинами волн, лежащими в рентгеновском диапазоне. Поэтому подробнее рассмотрим метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (метод МУРРЛ).

Эффект рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами может быть обусловлен несколькими причинами, и прежде всего наличием в теле (не только в кристаллическом, но и в аморфном) малых по линейным размерам областей, где электронная плотность отличается от средней. Используя этот эффект в случае распада твердых растворов, можно установить размер кристаллитов преципитата (около 10–7…10–5 см) и даже размер тех областей в пересыщенном твердом растворе, которые еще не обособились и не выпали из раствора, но уже отличаются по концентрационной неоднородности (неоднородность электронной плотности) от остальной части твердого раствора.

Поскольку интенсивность малоуглового рассеяния определяется квадратом величины локального отличия в электронной плотности, эффекты малоуглового рассеяния обнаруживаются и при наличии в телах субмикропористости, когда размер пор лежит в пределах 5…200 нм, а также когда тела содержат мелкодисперсные включения коллоидных размеров или крупные (10–6 см) молекулы.

Подробное рассмотрение теоретических вопросов диагностики фрактальных систем выходит за рамки данной монографии. Однако исключительная важность информации о параметрах многоуровневых фрактальных структур обуславливает необходимость хотя бы аннотационно рассмотреть сущность развития анализа многоуровневой структуры гетерогенных наноматериалов и композитов.

а	б	в	г	д
Рис. 8.2. Двумерные модели решеток

Перед анализом общих дифракционных соотношений для гетерогенных систем полезно рассмотреть исходные модели гомогенных решетчатых структур: приближения совершенной кристаллической структуры (рис. 8.2, а), неидеальной паракристаллической структуры (рис. 8.2, б), паракристаллической структуры общего типа (рис. 8.2, в) и совершенно разупорядоченной аморфной системы (рис 8.2, г). Под идеальной паракристаллической структурой в рентгеновской дифрактометрии понимают ячейки, встроенные в ряды и колонки двумерной решетки и образующие параллелограммы, но в отличии от кристаллической решетки, имеющие разную форму и размеры. Такая модель может быть использована для описания рассеяния слабо разупорядоченными структурами.

Базисные вектора решетки могут изменяться как по величине, так и по направлению. Ячейки представляют собой искаженные параллелограммы, упорядоченные в ряды и колонки. На рис. 8.2 представлены также двумерные модели аморфной решетки (рис. 8.2, г), и модель структуры, содержащей кластеры (рис. 8.2, д). Последняя модель может быть использована для описания рассеяния двухуровневыми структурами.

В случае рассеяния рентгеновского излучения существенно разупорядоченными структурами применяется модель паракристаллической решетки общего типа (рис. 8.2, в).

С полным выводом дифракционных соотношений можно ознакомиться в специальных монографиях. Не будем повторять громоздкие и нетривиальные вычисления, а остановимся на физической сущности базовых процессов. Как видно из рис. 8.2, д, двухмерная модель структуры, содержащей кластеры, является негомогенной. В таком случае можно рассматривать структуру более высокого уровня, которая формируется в виде сверхрешетки и представляет собой квазипериодическое распределение центров микрообластей.

Структурно-чувствительной частью функции рассеяния вещества является функция

,

физический смысл которой достаточно прозрачен. Эта функция соответствует эффективному количеству электронов, рассеивающих рентгеновское излучение при определенном значении волнового вектора с абсолютной величиной , где q – половина угла рассеяния; l – длина волны излучения; – межэлектронный вектор; N – общее количество электронов в облучаемом объеме.

В бесконечных решеточных моделях распределение точечных центров задается выражением

,

где – дельта-функция, фиксирующая центр m в положении .

На значение функции будут влиять различные искажения, учитываемые приведенными модельными решетками. В кристаллической решетке есть два источника искажения, связанные с возможным наличием в узлах рассеивающего центра другого сорта (это приводит к появлению непрерывного фона при всех углах рассеяния) и с независимым смещением рассеивающих центров из положения узлов кристаллической решетки (это дает уширение всех максимумов за исключением центрального пика).

В гомогенных структурах паракристаллического типа необходимо учитывать дополнительные искажения. Для идеальной паракристаллической решетки статистика расстояний (определяющих вероятность того, что положение узла Р, удаленного от начала координат на Р1, Р2, Р3) усредненных периодов q1, q2, q3, равна . Величина в трехмерном пространстве определяется на основании трех независимых статистик ребер. В паракристаллической решетке общего типа их количество возрастает до 13. Искажения этого рода приводят к постепенному сглаживанию пиков функции при возрастании величины .

Учитывая статистику расстояний бесконечной точечной структуры, функции формы агрегатов частиц, статистику смещений, можно записать следующее выражение для функции интенсивности:

, (8.1)

, (8.2)

где и – объемы первичной частицы r и кластера с, соответственно; и – числа частиц r и кластеров с, соответственно, в объеме ; и – амплитуды формы кластера и объема образца, соответственно; и – факторы статистики расстояний частиц r и кластеров с, соответственно; и – форм-факторы частицы в узле r и кластера в узле с, соответственно; и – амплитуды смещений первичных частиц в кластере r и центров кластеров с, соответственно; – символ операции свертки.

Общие дифракционные соотношения применимы к описанию структур различной упорядоченности (кристаллов слабоупорядоченных материалов, кристаллизующихся с большими нарушениями структуры; аморфных материалов или твердых тел с беспорядочно расположенными включениями низкого структурного уровня).

Дифракционные соотношения справедливы для описания широко - и малоугловой дифракции. Широкоугловая дифракция является основой традиционного рентгеновского фазового анализа.

Классический рентгеновский фазовый анализ, обеспечивающий определения типа и параметров кристаллической решетки, основан на извлечении информации из угловых закономерностей расположения дифракционных максимумов (рефлексов) широкоугловой дифракции. В методе малоуглового рассеяния (от нескольких минут до нескольких градусов) информация содержится в угловом характере изменения интенсивности рассеянного излучения по мере удаления от направления первичного пучка.

Каждое слагаемое в выражениях (8.1) и (8.2) дает определенный вклад в картину рассеяния на малых углах.

Для рассмотрения особенностей изменения интенсивности рассеяния в области малых углов и извлечения информации о нанонеоднородностях структуры воспользуемся рис. 8.2,д. Допустим, что на первом (низшем) уровне ячейки размерами порядка десятых долей нанометра образуют паракристаллическую решетку, в узлах которой содержатся атомы, молекулы или фрагменты макромолекул. Второй структурный уровень сформирован в пространстве "кусочками" первичной паракристаллической решетки. Пусть размеры соответствующих элементов составляют от десяти до ста нанометров. Такие агрегаты образуют паракристаллическую решетку, простирающуюся уже на весь облучаемый объем образца.

Вклад в интенсивность рассеяния от первого слагаемого уравнения (5.1) равен , где – число электронов в одной ячейке. Этот вклад практически не зависит от угла рассеяния в области малых углов. Вклад второго слагаемого при уменьшении угла q определяется соотношением . В целом два первых слагаемых обуславливают возникновение интенсивности рассеяния, пропорциональной среднему квадрату флуктуации числа электронов в объеме паракристаллита, т. е. структурного элемента сверхрешетки.

Третья компонента в уравнении (8.1) соответствует объемному рассеянию, которое определяется размерами паракристаллита и его формой.

Это соотношение описывает монотонное уменьшение интенсивности рассеяния по мере увеличения волнового вектора (угла рассеяния). Если протяженность паракристаллита составляет в среднем r периодов, то функция простирается в область обратного пространства на величину в r раз меньше, чем два первых слагаемых в выражении (8.1).

Область значений волнового вектора, в которой наблюдается изменение интенсивности от вклада третьего слагаемого, обычно называют областью Гинье.

Из вышесказанного следует, что есть возможность выделить различные вклады в соотношении (8.1).

Методы малоуглового рассеяния прочно вошли в практику научных исследований и нашли отражение в современных учебных пособиях по материаловедению.

Экспериментальное наблюдение рассеяния рентгеновских лучей под весьма малыми углами (в направлениях, близких к первичному пучку) лучше всего осуществлять, применяя узкие пучки монохроматизированного излучения и регистрируя интенсивность рассеянного излучения в вакуумной камере (во избежание маскировки эффектов рассеяния рентгеновских лучей воздухом). Применяют также наблюдение разностного эффекта рассеяния – в присутствии и в отсутствии образца. Чтобы учесть влияние конечных размеров сечения пучка (щелей), используют расчетные коллимационные поправки. Малоугловое рентгеновское рассеяние применяется для определения фрактальной размерности в тех случаях, когда фрактальные свойства проявляются в масштабах, не превышающих 1 мкм. Коллимированный луч рентгеновского излучения взаимодействует со структурой исследуемого объекта, в результате чего происходит рассеяние интенсивности проходящего луча на угол Θ. В случае упорядоченных кристаллических объектов в результате взаимодействия появляются дифракционные пики, следующие из закона Брэгга:

,

где d – расстояние между атомными плоскостями кристалла; λ – длина волны используемого излучения; q – величина вектора рассеяния.

Рис. 8.3. Кривая малоуглового рассеяния

На рис. 8.3 схематически показана кривая МУРРЛ, которая наблюдается для ансамбля трехмерных агрегатов. На кривой рассеяния I = f(q) виден широкий максимум (отмечен стрелкой), характерный при рассеянии рентгеновского излучения на аморфных материалах. В левой части рисунка показано малоугловое рассеяние на трехмерных агрегатах. При значениях q =10–5 нм–1 (предельная область) рассеяние от большинства неупорядоченных объектов примерно одинаково и не имеет каких-либо особенностей. В этой области интенсивность рассеяния пропорциональна квадрату молекулярной длины объекта. Таким образом, молекулярная масса является важной характеристикой, определяющей вид кривой интенсивности рассеяния.