В ротационных вискозиметрах анализируемая жидкость находится в зазоре между двумя соосными цилиндрами, конусами, сферами или их сочетаниями (причем одно из этих тел вращается, а другое неподвижно). Вязкость определяется по значению крутящего момента при известной угловой скорости. Ротационные вискозиметры используют при измерениях в условиях низких (до -60 °С) или высоких (до 2000 °С) температур. Диапазон измеряемых значений вязкости – от 1 до 105 Па·с. Относительная погрешность составляет 3…5 %.
Вискозиметры с падающим шариком действуют на основе закона Стокса. Вязкость определяется по скорости прохождения падающим шариком расстояния между метками на трубке. К этой группе приборов относится так называемый универсальный вискозиметр Гепплера, с пределами измерения от 6·10–4 до 250 Па·с и относительной погрешностью 1…3 %.
В ультразвуковых вискозиметрах значение вязкости определяют по скорости затухания колебаний пластины из магнитострикционного материала. Диапазон измерения вязкости – от 10-3 до 500 Па·с, относительная погрешность ~5 %. Для возбуждения колебаний используется катушка, на которую подаются импульсы тока. Эта же катушка служит детектором затухания колебаний в промежутках между импульсами (по амплитуде ЭДС).
Изменение механических свойств жидкой дисперсионной среды зависит от химической природы веществ, образующих дисперсную систему, и определяется молекулярными силами сцепления между частицами дисперсной фазы и взаимодействием их с дисперсионной средой.
Для структурированных дисперсных систем характерным является развитие в той или иной степени упругопластических свойств, связанных с образованием структуры и возможностью изменения агрегатного состояния системы, с переходом в твердое тело. Идеально вязкие тела – жидкости – подчиняются закону Ньютона, согласно которому градиент скорости сдвига или, иначе говоря, скорость относительной деформации сдвига пропорциональна приложенному напряжению:
(10.1),
где η – коэффициент вязкости, e - приложенное напряжение.
Все нормальные жидкости могут быть названы истинно вязкими или ньютоновскими жидкостями, так как к ним приложимо уравнение вязкости Ньютона, а, следовательно, и уравнение Пуазейля:
(10.2),
где η – динамическая вязкость, сПз; k – константа вискозиметра;Р – нагрузка, г/см2; t – время истечения жидкости, с.
В отличие от нормальных жидкостей, системы, неповинующиеся при малых давлениях закону Пуазейля, должны быть отнесены к пластично-вязким или аномально-вязким системам. Характерным для них является то, что для приведения их в движение требуется некая минимальная сила сдвига или предельное напряжение сдвига, т. е. они могут выдерживать определённое натяжение без того, чтобы начать течь. Причину такого аномального поведения систем можно видеть в том, что содержащиеся в них дисперсные частицы образуют более или менее прочную структуру, обладающую известной механической прочности. Наличие в дисперсной системе такой структуры и обусловливает ее аномальную или структурную вязкость.
Пример. Для измерений вязкости золей может служить рео-вискозиметр (по Хопплеру) Принцип действия вискозиметра с падающим шариком основан на законе Стокса. Шарик определенного диаметра опускается внутри калиброванного сосуда с исследуемым раствором. Пройденный им в мерном сосуде путь указывается индикатором. Стрелка пробегает измерительный участок над циферблатом, который соответствует промежутку от 0 до 30 мм. Время опускания шарика замеряется секундомером ежедневно для каждого исследуемой системы при фиксированной температуре до тех пор, пока золь не перешел в гель. Пределы измерения динамической вязкости: от 6·10–4 до 250 Па·с, относительная погрешность: ±1…3 %.
На основе полученных измерений проводится расчет значений динамической и структурной вязкости золей. Вначале вычисляется константа мерного сосуда k0, которая находится с помощью измерения вязкости дистиллированной воды. Меняя величину нагрузки на плече коромысла, изменяется скорость погружения шарика в раствор и вычисляется величина динамической вязкости по вышеприведенному уравнению Пуазейля (10.2).
Для расчета структурной вязкости (η¢) строят зависимости скорости падения шарика (1/t) от приложенной нагрузки (Р). Расчеты по графикам проводятся в соответствии с представлениями Бингама о течении структурированных жидкостей. Согласно уравнению Бингама величина структурной вязкости может быть выражена в конечных разностях находимых графически:
(10.3),
где α – угол наклона прямолинейного участка кривой (II); κ` - константа.
Значение константы k` находят опытным путем, считая, что только что приготовленные растворы являются истинно–вязкими жидкостями и для них η`= η, тогда:
(10.4).
Зная к`, и определив из графиков 
значение ctg αi (для i –кривой), рассчитывают значение структурной вязкости от времени жизни растворов:
(10.5),
где i = 1,2,…,m – время жизни растворов в сутках.
По полученным в результате произведенных расчетов данным строят зависимости структурной вязкости (h`) от времени жизни раствора (t), как это показано на рис. 10.1
Для исследования реологических измерений, чувствительных к структурным изменениям золь-гель систем ( при изучении кинетики нарастания прочности золей (или гелей) при комнатной температуре и при повышенной температуре) часто используют ротационный вискозиметр типа “Реотест” с коаксиальными цилиндрами. С помощью «Реотеста» можно выявить и охарактеризовать количественно ряд аномалий текучести – структурную вязкость, дилатансию, пластичность (предел текучести), тиксотропию, реопексию. В этом учебном курсе мы ограничимся только описанием общей схемы измерений.
В ротационных вискозиметрах анализируемая жидкость находится в зазоре между двумя соосными цилиндрами, конусами, сферами ли их сочетаниями. Причем одно из этих тел вращается, а другое неподвижно. Вязкость определяется по значению крутящего момента при известной угловой скорости. Предел измеряемых значений вязкости от 1 до 105 Па·с. Относительная погрешность 3…5 %.
Кинетику структурообразования можно изучать путем определения прочностных свойств исследуемых систем: эффективного напряжения сдвига при минимальном, реализуемым на приборе, значении скорости сдвига έ = 0,3 с-1 или статическим предельным напряжением сдвига – τS, где это возможно - динамического, τ1 (предел текучести по Бингаму), предельного напряжения сдвига, вязкостей – начиная с наибольшей – ηо (при минимальном, реализуемым на приборе, значении скорости сдвига έ = 0,3 с-1) и кончая наименьшей ньютоновской – ηmin при максимальной скорости сдвига έ = 1312 с-1.
Регистрацию напряжения сдвига (τ) при прямом и “обратном” ходе скоростей проводят в условиях установившегося режима при постоянных в пределах одного измерения, но изменяющихся от опыта к опыту величинах έ = 0,12 – 1312 с-1.
Рассмотрим возможности этого метода на примере кремнезолей, легированных нитратами ряда металлов (рис. 10.4).
Рис.10.4. Зависимость скорости деформации έ от напряжения сдвига τ для золей, отличающихся наличием и отсутствием легирующих добавок – допантов) (1 – кремнезоль без допантов; 2 – кремнезоль, легированный нитратами алюминия и кобальта; 3 – кремнезоль, легированный нитратами кобальта, свинца, строниция и борной кислотой).
Из рис. 10.4 можно видеть, что все исследуемые системы демонстрируют пластическое (с начальным пределом текучести) течение. В отличие от кремнезолей, в т. ч. легированных неорганическими добавками, которые способны к быстрому восстановлению, течение гелей при снижении нагрузки – иное, чем при ее повышении, что приводит к появлению петель гистерезиса. Гистерезисные явления могут быть вызваны различными причинами. Одна из них обусловлена проявлением аномалий в процессе течения системы в одном направлении, например, при нагружении, а также при отсутствии или ослаблении нагрузки – в другом направлении (при разгрузке). Так, на кривых прямого хода (нагрузка) гелей 1, 3 (в области малых и средних скоростей деформации) и 2 (в области очень малых скоростей деформации) (рис.1) наблюдаются аномалии течения в виде резкого падения напряжения при увеличении скорости деформации. После достижения максимальной скорости деформации (1312 с-1), обратный ход кривых (разгрузка) их не обнаруживает.
Вышеописанное поведение гелей может быть объяснено разрывами сплошности, возникающими при разрушении структуры по слабым местам с последующим формированием более прочных связей, а также наличием неоднородностей в сформированной структуре.
В гелях 2 и 3 значения напряжения сдвига в области средних скоростей деформации больше для обратного хода течения (рис. 1, кривые 2', 3'), чем для прямого (рис. 10.4, кривые 2, 3), что также приводит к гистерезису. Такое поведение гелей могло явиться следствием упрочнения структуры при разгрузке в результате неполного ее разрушения во время нагружения.
Гистерезисные явления связывают также с запаздыванием процессов восстановления разрушенных контактов, либо с необратимым разрушением ряда фазовых контактов, которые не восстанавливаются. Как известно, первоначально образующиеся гели проявляют свойства тиксотропных структур. По мере старения число контактов между элементами структуры растет, гели уплотняются за счет вытеснения жидкой прослойки, возникают непосредственные контакты между частицами, что приводит к росту прочности пространственных структур. Степень восстанавливаемости, однако, при этом снижается из–за разрушения «фазовых» (необратимых) контактов. При наличии электролитов, снижающих степень гидратации, число необратимых контактов возрастает.
При разгрузке гелей 1, 2 и 3 кривые не приходят в то же значение напряжения сдвига, из которого они начинались (рис. 1, сравни кривые 1 и 1'; 2 и 2'; 3 и 3'). Исходя из вышеизложенного, наиболее вероятной причиной этого факта является необратимое разрушение контактов.
Таким образом, для воспроизводимой золь-гель технологии важнейшим технологическим фактором является контроль процессов структурирования жидкости при переходе "золь-гель". Этими процессами предопределяется в каком виде (порошок, керамика, монолитные или пористые изделия, пленки, волокна) будет получен конечный продукт.
Тема 11. Получение стекловидных пленок и гибридных органо-неорганических покрытий для микроэлектроники. Особенности применения стекловидных пленок в планарной технологии микроэлектроники. Достоинства метода. Технологические факторы золь-гель процесса. Температурно-временные режимы золь-гель-нанотехнологии Формирование пленок на подложках Термическая обработка пленок
Первый патент на способ получения тонких пленок, содержащих кремнезем и диоксид титана в разных соотношениях, названный впоследствии золь-гель-технологией, был выдан в 1939 г. Промышленное использование его началось в 1959 г.
Сегодняшняя золь-гель-технология – это способы получения многокомпонентных гелей высокой однородности и чистоты с последующим превращением геля (без стадии плавления) в пленки, волокна, порошки, монолитные и пористые изделия. В качестве исходных продуктов для получения гелей в стеклообразных силикатных системах могут быть использованы кремниевые гидрозоли и алкосиланы.
Толщина стекловидных пленок, используемых в планарной технологии микроэлектроники, обычно составляет 30…200 нм. Такие наноразмерные пленки получают из золей методом центрифугирования. Поэтому в зарубежной литературе часто можно встретить термин "spin-on glass-пленки".
В микроэлектронике золь-гель-метод формирования пленок используют с 1960-х гг. Наибольшее распространение такие пленки получили в качестве источников диффузантов. Внедрение легирующих примесей в полупроводник из пленки, нанесенной на его поверхность, осуществляется в процессе высокотемпературного отжига посредством диффузии. Стекловидные наноразмерные пленки также используются как маскирующие, изолирующие, планаризирующие и геттерные покрытия. Новым перспективным направлением является их применение в качестве каталитических покрытий полупроводниковых газовых сенсоров, мембран с иммобилизованными органическими молекулами для жидкостных и газовых сенсоров, мембран топливных элементов, а также в качестве основных чувствительных элементов металлооксидных газовых сенсоров.
Особенности применения стекловидных пленок
в планарной технологии микроэлектроники. Достоинства метода
Золь-гель-технология позволяет проводить многие технологические процессы в регулируемых условиях. Например, успешно функционирующие защитные, изолирующие, планаризирующие и геттерные пленки можно формировать уже при температуре 250…450 °С. Поскольку источником диффузии служат пленки с заданной (регулируемой) концентрацией легирующей примеси, то искажения и нарушения кристаллической решетки легированного полупроводника сводятся к минимуму.
Важным достоинством рассматриваемого способа легирования является возможность вводить сначала в эти пленки, а затем и в полупроводниковые материалы те легирующие примеси, которые трудно или невозможно ввести другими методами (легированием в процессе выращивания, ионной имплантацией или диффузией из других источников). Например, наноразмерные пленки могут использоваться как источники диффузии в кремний редкоземельных элементов, введение которых другими известными способами затруднительно. При этом в монокристаллическом кремнии образуются кластеры, являющиеся стоками радиационных дефектов, возникающих при радиоактивном облучении полупроводниковых приборов. Это позволяет улучшать радиационную стойкость мощных биполярных транзисторов при воздействии жесткого проникающего излучения.
Пленки, используемые в планарной технологии, как правило, должны обладать следующим свойствами: равномерностью по толщине; целостностью, или сплошностью (отсутствие разрывов и трещин); гомогенностью по структуре (отсутствие расслоений и кристаллических включений); часто - прозрачностью в видимой области света. Кроме того, они должны легко удаляться химическими селективными травителями или методами ионноплазменного травления без нарушения нижележащих слоев. Чтобы обеспечить получение пленок, обладающих комплексом необходимых свойств, надо разработать оптимальные составы золей, подобрать оптимальные условия нанесения пленок на полупроводниковые подложки и оптимальные режимы их термообработки.
Еще раз повторим, что цикл получения наноразмерных пленок из золей включает три этапа: синтез и созревание золей, формирование пленок на подложке, переход слоев неорганических полимеров в силикатные пленки. Технологические факторы на каждый из этих этапов оказывают существенное влияние на свойства формируемых пленок, поэтому остановимся на них подробнее.
Температурно-временные режимы золь-гель-нанотехнологии
В большинстве современных методов получения стекловидных пленок и покрытий для микро - и наноэлектроники используется тетраэтоксисилан (ТЭОС). Он более дешев и менее вреден, чем Si(OCH3)4, а самое главное, гидролизуется с меньшей скоростью, что позволяет получать более устойчивые во времени пленкообразующие золи. Как следует из модельных представлений, другими обязательными компонентами являются растворители (как правило, простые спирты: этанол, пропанол, изопропанол и др.), а также вода и кислоты (чаще всего минеральные – HCl, HNO3 и др.).
ТЭОС – прозрачная бесцветная жидкость, обладающая специфическим запахом, легкорастворимая во многих органических жидкостях. В воде ТЭОС не растворяется, но медленно гидролизуется. Смешение ТЭОС с водой значительно облегчается в присутствии органического растворителя, который создает более гомогенную среду. Органический растворитель должен удовлетворять следующим требованиям:
1) хорошо растворять все компоненты раствора;
2) иметь температуру кипения менее 300 °С, так как растворитель и продукты гидролиза, не входящие в состав пленки, должны быстро испаряться при комнатной температуре;
3) обладать хорошей смачиваемостью и минимальной токсичностью.
Гидролиз ТЭОС протекает очень медленно, если просто смешать реагирующие вещества. Для ускорения реакции вводят катализаторы, которые не расходуются при ее протекании. В качестве таковых используют соляную и азотную кислоты или раствор аммиака.
Оптимальное соотношение основных компонентов (ТЭОС, воды, растворителей, катализаторов и примесей-модификаторов) в исходном растворе обеспечивает формирование устойчивого гомогенного золя, обладающего пленкообразующими свойствами.
Для создания силикатных пленок перспективно применение пленкообразующих растворов, содержащих соединения, разлагающиеся при сравнительно низких температурах. Это могут быть продукты гидролитической поликонденсации таких кремнийорганических эфиров, как этиловый или бутиловый эфир ортокремниевой кислоты, либо таких соединений, как диметилэтоксихлорсилан, которые при гидролитической поликонденсации формируют силоксановые цепи, склонные образовывать полимеры. Если нанести подобный раствор на твердую поверхность, то после испарения растворителя на поверхности останется пленка.
Последующая кратковременная термоокислительная деструкция при температурах 250…700 °С превращает эту пленку в стекловидную.
В основе процессов пленкообразования из золей лежат реакции гидролиза и поликонденсации алкоксисоединений. Обе они происходят одновременно, а степень полноты их протекания зависит от ряда химических и технологических факторов, таких, как:
– природа и количество алкоксисоединений;
– количество воды;
– природа и количество растворителей;
– кислотность среды;
– температура и длительность синтеза;
– приемы гомогенизации.
Реакция гидролитической поликонденсации является важнейшей в синтезе кремнийорганических полимеров с главными цепями молекул, построенными из атомов кремния и кислорода. Источником кислорода в процессе гидролитической поликонденсации является водa. В первой части гидролиза происходит образование гидроксил-производных кремнийорганических соединений, в которых гидроксил связан непосредственно с кремнием. Эти соединения в дальнейшем претерпевают поликонденсацию и образуют главную цепь полимерной молекулы, построенную из атомов кремния и кислорода.
Механизм гидролиза и состав образующихся продуктов тесно связаны со строением и концентрацией исходных мономеров, с количеством воды, наличием или отсутствием гомогенной среды (растворителя), видом и количеством катализатора. Процесс гидролиза ТЭОС в кислой среде можно представить в виде следующей схемы (точками в реакции обозначены электроны неподеленной lp-пары):
| \/ | – Si–ОR + Н2О + НСl → –Si : – ОR→ –Si–ОН + RОН + НСl | · · · · | НОН НСl |
Растворы ТЭОС в органических растворителях, воде и кислоте называют гидролизатами. Они "созревают", то есть приобретают пленкообразующие свойства, в течение времени, которое колеблется от нескольких часов до нескольких месяцев, в зависимости от состава растворов. Этот процесс протекает в три стадии:
1. сольволиз, или образование промежуточных продуктов взаимодействия с молекулами растворителя и катализатора;
2. 2.частичный гидролиз;
3. конденсация продуктов гидролиза.
В результате в растворе образуются полимолекулы. В процессе хранения гидролизата реакция гидролитической поликонденсации углубляется, образуются полимерные продукты возрастающей степени конденсации.
Таким образом, соотношение основных компонентов в золях может варьироваться в широких пределах. Например, мольные соотношения могут быть следующими:
Si(OC2H5)4:H2O:ROH:HX = 1:(2…35):(1,5…90):(0,001…0,8),
где ROH – простые спирты, HX – кислота.
Для получения нанокомпозитов к основным компонентам добавляют неорганические добавки – допанты (например, соли SnCl4·5H2O, SnCl2·2H2O – при создании газочувствительных адсорбционных сенсоров на основе SnO2) либо органические добавки низко - или высокомолекулярных соединений. Введение последних позволяет получать нанокомпозиты, также называемые гибридными органо-неорганическими материалами. Эти нанокомпозиты формируются за счет внедрения в силикатную матрицу органических фрагментов.
Гибридные органо-неорганические материалы по существу представляют собой новый класс материалов, обладающих свойствами как неорганической, так и полимерной составляющих. На рис. 11.1 показаны поверхности боросиликатной и гибридной органо-неорганической пленки, полученной при введении в золь органического олигомера разветвленного строения с молекулярным весом 4200. Видно, что даже небольшая добавка этого олигомера приводит к существенному изменению рельефа формируемой пленки.
|
|
| а |
|
|
| б |
| Рис. 11.1. Атомно-силовая микроскопия поверхности пленок: |
|
|
Рис. 11.2 Блок-схема основных компонентов золь-гель-систем |
|
Общая блок-схема введения компонентов в золь-гель-системы представлена на рис. 11.2. Еще раз подчеркнем химический характер процессов образования стекловидных пленок. Они протекают с участием катализатора (кислоты) и сопровождаются обменом ионов.
Оптимизация химических технологий осуществляется, как правило, эмпирическим путем с использованием приемов планирования эксперимента в многофакторном пространстве. При этом важнейшим является выбор начальных значений основных факторов эксперимента и значения шагов вариации.
На рис. 11.3 приведены схема процесса образования пористого стекла, значения концентраций исходных компонентов и температурно-временные параметры процесса при атмосферном давлении.
Кроме того, указаны плотность конечного продукта (1,68 г/см3) и удельная площадь внутренней поверхности (160 м2/г). В рассмотренном примере процесс гелеобразования осуществлялся при комнатной температуре. Повышение температуры в автоклаве резко ускоряет процесс гелеобразования.
|
Рис. 11.3 Схема процесса образования ксерогеля (пористое стекло) |
Приведенные параметры процесса могут быть выбраны за исходные при практической разработке более сложных золь-гель-нанотехнологий.
Формирование пленок на подложках
Формирование пленок из золей и суспензий можно осуществить, используя известные способы нанесения покрытий из растворов:
1) погружение подложки в пленкообразующий раствор;
2) распыление и пульверизация;
3) центрифугирование.
В микроэлектронике набольшее распространение получил метод центрифугирования. На толщину, равномерность и структуру получаемых пленок влияют скорость вращения центрифуги, температура и влажность окружающей среды, вязкость используемых золей и другие факторы.
Особенностью пленок, нанесенных из золей на основе ТЭОС и содержащих неорганические допанты, является то, что после удаление растворителей на подложке формируется пленка ксерогеля, представляющая собой полисилоксановую матрицу с распределенными в ней молекулами (или агрегатами молекул) модифицирующих соединений.
|
Рис. 11.4.Электронномикроскопическое изображение участка поперечного сечения каталитического слоя толщиной~50 нм, сформированного из золя на основе ТЭОС, допированного платиной |
Равномерность распределения примесных неорганических веществ может быть оценена методом электронной просвечивающей микроскопии с энергетическим фильтром (EFTEM). На рис. 11.4 представлено EFTEM-изображение пленки с каталитически активными наночастицами Pt, нанесенной на поликристаллический диоксид олова. Мелкие темные вкрапления размером 0,5…2,0 нм статистически распределены по всей ее поверхности. Плотность их распределения ~7·1011 частиц/см2. Методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (EELS) эти вкрапления были идентифицированы как наночастицы платины, а материал матрицы – как SiO2.
Термическая обработка пленок
Заключительная технологическая операция в цикле получения пленок – термообработка, при которой полимерные пленки переходят в силикатные. Основными факторами, определяющими режим термообработки, являются температура, длительность и газовая среда. Все они оказывают существенное влияние на свойства пленок.
Например, с помощью электронного микроскопа были определены показатели пористости силикатных пленок, нанесенных на пластины монокристаллического кремния из золей как нелегированных неорганическими допантами, так и легированных платиной или оловом, а затем отожженных при 250…550 °C в течение 15…180 мин. Полученные результаты представлены в табл. 11.1.
Как видно из табл. 11.1, нелегированные пленки после обжига при 250 °C имеют развитую нанопористую структуру (общая пористость ~50 %, размер пор 3…5 нм). Термообработка при 450…550 °C делает их практически беспористыми. Увеличение длительности термообработки способствует уменьшению общей пористости. Эта тенденция особенно сильно выражена для нелегированных пленок. Показатели пористости для пленок, содержащих сравнительно небольшие количества (массовая доля 10 %) оксидов легирующей примеси (как Pt, так и Sn) остаются неизменными, независимо от температуры термической обработки.
Для высоколегированных платиносодержащих пленок, содержащих PtO2 в массовой доле 20 %, наоборот, отмечается рост размера пор от 3 до 20 нм и повышение общей пористости от 5 до 20 %. Наиболее сильно тенденция к увеличению размера пор (от 20 до 50 нм) при повышении температуры отжига выражена для высоколегированных оловосодержащих пленок (рис. 11.5). Однако общая пористость таких пленок при этом несколько уменьшается.
Таблица 11.1
Параметры пористости наноразмерных кремнеземных пленок
Состав пленок | Температура термообработки, °С | Параметры пористости | ||||
допант | массовая доля допанта, в пересчете на оксид, % | 250 | 450 | 550 | размер пор, нм | общая пористость, % |
— | 0 | 3…5 | ~50 | |||
3…5 | <50 | |||||
3…5 | <1 | |||||
Pt | 10 PtO2 | 3 | 1…5 | |||
3 | 1…5 | |||||
3 | 1…5 | |||||
20 PtO2 | ~3 | ~ 10 | ||||
3…5 | ~5 | |||||
3…20 | ~ 20 | |||||
Sn | 10 SnO2 | 3 | <5 | |||
3 | <5 | |||||
3 | <5 | |||||
60 SnO2 | 20…30 | 80…85 | ||||
30…60 | ~50 | |||||
30…70 | 25…30 |
| ||
а | б | В |
Рис. 11.2 Электронномикроскопические изображения пленок, нанесенных из золя |
Применение в процессе термообработки инертной среды (N2, Ar и др.) стимулирует процесс образования пленок с большей пористостью и более крупными порами. По-видимому, наличие модифицирующей неорганической добавки в золе способствует образованию пор в получаемых силикатных пленках, т. е. примесь в данном случае, как и в стеклах, является разрыхлителем их структуры.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 |
