УМО для подготовки кадров по программам высшего профессионального образования для тематического направления ННС «Композитные наноматериалы» (стр. 9 )

В области Гинье (0 < qR < 1) наблюдается снижение рассеяния. Ход кривой может быть установлен прямыми измерениями размера (R) объекта, который рассеивает излучение по закону Гинье

.

В режиме Порода (1 << qR), если исследуется смесь масс фрактальных агрегатов, образованных из первичных частиц радиусом а, интенсивность рассеяния претерпевает излом при q = I/a. В этой области кривая рассеяния является типичной степенной и соответствует I ~ RD.

Если значение вектора рассеяния лежит в интервале R–1 << q << a–1, то интенсивность малоуглового рассеяния определяется формулой , где I0 – интенсивность падающего пучка. При построении зависимости I(q) в логарифмических координатах по углу наклона прямой можно определить фрактальную размерность:

.

Интенсивность рассеяния в области предельно малых углов позволяет оценить значение концентрации мономеров и среднечисловой степени полимеризации. Область Гинье позволяет оценить радиус инерции (радиус Гинье); область Порода – фрактальную размерность; область Брэгга –характер упорядоченности на расстояниях, сопоставимых с длинами химических связей.

В области Гинье зависимость интенсивности рассеянного рентгеновского излучения от угла рассеяния Θ (вектора рассеяния q) имеет вид =, где А, В – константы, R0 – радиус инерции областей неоднородности (радиус Гинье). Зависимость (φ2) в области достаточно малых углов рассеяния должна иметь линейный участок, по наклону которого можно определить радиус инерции частиц. Напомним, что этот радиус связан с геометрическим радиусом частиц и их формой: для сферических частиц – ; для цилиндрических частиц – , где r – радиус цилиндра; h – высота цилиндра.

Метод малоуглового рентгеновского рассеяния был использован для непосредственного наблюдения увеличения концентрации центров рассеяния и оценки размеров золя при титровании раствора Sn(OC3 H7)4. В сферическом приближении установлено, что образуются исходные частицы с радиусом R ~ 1 нм, которые в дальнейшем служат составляющими фрактального агрегата.

Для оценки параметров фрактальной структуры используются данные об изменении интенсивности в области Порода. В частности, фрактальная размерность определяется из наклона кривой интенсивности β в координатах "log (I) – log (q)" в области Порода. Если абсолютная величина β находится в пределах 1…3, то фрактальные агрегаты принадлежат к типу массовых фракталов с фрактальной размерностью D = |β|. Если абсолютная величина β находится в пределах 3…4, то можно говорить о поверхностном фрактале с фрактальной размерностью Ds = 6 – |β|.

Для больших величин q (q > a–1) характерен брэгговский режим, характер рассеяния в котором определяется взаимным расположением частиц.

Заметим, что фрактальная размерность агрегата может быть оценена только в режиме Порода, пределы которого ограничены двумя масштабами обрезания фрактального агрегата. При анализе кривой рассеяния в этом режиме очень успешным бывает использование модельных расчетов функции рассеяния для теоретических моделей фрактальных структур. Сопоставление теоретической и экспериментальной кривых интенсивности во всем интервале углов рассеяния позволяет оценить реалистичность выбранной модели фрактального агрегата. В то же время, установление особенностей фрактальной структуры агрегатов само по себе не имело бы никакой ценности, если бы было нельзя, используя эти характеристики, установить механизмы явлений, приводящих к реализации наблюдаемой конфигурации фрактального агрегата, и причины, обусловливающие появление комплекса свойств, соответствующего этой структуре.

Тема 9. Применение метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для анализа золь-гель-процессов. Особенности исследования нанокомпозитов с многоуровневой фрактальной структурой, Массовые и поверхностные фракталы в реальных золь-гель системах. Идентификация режимов и областей малоуглового рассеяния. Параметры фрактальности. Нефрактальное поведение зол-гель систем.

Применение метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для анализа

золь-гель-процессов

Напомним, что золь-гель-процесс получения нанокомпозита состоит из трех этапов:

1) формирование фрагментов золя;

2) формирование химической структуры геля на основе частиц золя;

3) формирование высушенного ксерогеля (нанокомпозита).

На первом этапе происходит объединение первичных фрагментов в агрегаты фрактальной природы, развитие которых происходит вплоть до гелеобразования. C помощью метода МУРРЛ можно наблюдать развитие такой фрактальной структуры, производя мгновенные съемки картины рассеяния на различных этапах.

На рис. 9.1 изображена серия кривых рассеяния I(q), полученных Шефером и Кифером еще в 1980-х гг. Авторы исследовали формирование фрактальных структур в процессе так называемого двухстадийного кислотно-кислотного золь-гель-синтеза. При таком синтезе гидролиз прекурсора (в данном случае тетраэтоксисилана) осуществляется в две стадии: сначала при недостатке воды, а потом при ее избытке, в данном случае при 5 молях воды на 1 моль тетраэтоксисилана. Съемки производились в режиме приведенного времени: D = (tgel – t)/(tgel – t0), где tgel – время начала гелеобразования; t0 – время начала реакции гидролиза тетраэтоксисилана; t – текущее время). Сопоставление кривых (рис. 9.1) со схематическим изображением режимов рассеяния на обобщенной кривой (рис. 8.3) позволяет отметить, что на начальных этапах реакции кривые рассеяния соответствуют области Гинье (малоугловая часть кривых) и области Порода (широкоугловая часть кривых). В процессе развития реакции область Порода на кривых постепенно сдвигается в область малых значений волнового вектора. При этом область Гинье сдвигается в область очень малых величин волнового вектора, недоступных для наблюдения Оба отмеченных факта отражают постепенное увеличение размеров фрактальных агрегатов в процессе золь-гель-синтеза.

Рис. 9.1. Эволюция профилей рассеяния при двухстадийном кислотно-кислотном гидролизе тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4 в зависимости от приведенного времени гелеобразования D

В особенности заметна эта тенденция при больших величинах приведенного времени вблизи точки гелеобразования (D = 1). Очевидно, что в данном случае полимеризационный процесс протекает, в основном, за счет объединения фиксированного числа уже сформированных фрагментов фрактальной структуры. Как видно из рис. 9.1, непосредственно перед гелеобразованием использование коротковолнового излучения (рентгеновские лучи или нейтроны) уже не обеспечивает получение структурной информации ни в области Гинье, ни в области Порода. Исследования, проведенные методами упругого рассеяния света, позволили наблюдать фрактальную структуру силикатных гелей на пространственных масштабах в интервале 34…440 нм. Как оказалось, на данном масштабном уровне формируются слабо разветвленные фрактальные агрегаты типа массовых фракталов с фрактальной размерностью 1,6…1,7.

Наиболее важными с практической точки зрения являются особенности фрактальной структуры золь-гель-систем на третьем (последнем) этапе золь-гель-синтеза, т. е. на этапе окончательного формирования ксерогеля (нанокомпозита). Было показано, что в сформированных золь-гель-нанокомпозитах могут наблюдаться нефрактальные структуры, массовые фракталы либо поверхностные фракталы. На рис. 9.2 приведена картина рассеяния рентгеновских лучей в силикофосфатном ксерогеле. Эта кривая удобно вписывается в рамки схематического представления картины рассеяния золь-гель-системами (рис. 8.3). Она охватывает интервал волновых векторов от 0,022 до 41 нм–1, что соответствует диапазону характеристических расстояний (l = 2p/q) от 0,15 до 250 нм. Как видно, область Гинье является недоступной для данного эксперимента.

Рис. 9.2. Обобщенная кривая рассеяния рентгеновских лучей для силикофосфатного ксерогеля

В то же время область Порода распространяется на интервал волновых векторов, больший двух декад. В данном интервале имеется два прямолинейных участка. Участок, расположенный в области больших величин волновых векторов (интервал расстояний от 3 до 9 нм) описывает поверхностный фрактал с почти гладкой поверхностью (фрактальная размерность близка к 2). Малоугловой участок (на масштабах от 14 до 224 нм) соответствует массовому фракталу с фрактальной размерностью 1,83. При этом частички поверхностного фрактала являются, судя по всему, структурообразующими элементами крупномасштабного массового фрактала.

Широкий дифракционный максимум на широкоугловом участке кривой (рис. 9.2) с достаточной вероятностью отражает наличие в рассматриваемом ксерогеле размытого спектра преимущественных межатомных расстояний, типичного для аморфных тел полимерной и неорганической природы. На этом основании рассеяние данного типа можно квалифицировать как относящееся к области Брэгга.

На рис. 9.3 приведены кривые рассеяния в области Порода, отражающие практически весь диапазон фрактальных структур, встречающийся в золь-гель-материалах (A – двухстадийный кислотный гидролиз; B – двухстадийный основной гидролиз; C – одностадийный основной гидролиз при мольном соотношении H2O:Si(OC2H5)4 = 1; D – одностадийный основной гидролиз при H2O:Si(OC2H5)4 = 2; E – водный раствор аэросила). Условия получения образцов указаны на кривых (одностадийный и двухстадийный основной (при pH > 7), и кислотный (при pH < 7) типы гидролиза). Наклоны кривых указаны в правой части рис. 9.3.

Рис. 9.3. Области Порода для различных силикатных золь-гель-систем на основе ТЭОС (A–D) и аэросила (E)

Три первых сверху кривых (наклоны 1,9; 2,0; 2,8) свидетельствуют о формировании массовых фракталов с фрактальной размерностью D, равной 1,9; 2,0 и 2,8, соответственно. Компактность фрактального агрегата возрастает в указанном ряду. Две нижние кривые (наклоны 3,3 и 4,0) соответствуют поверхностным фракталам с поверхностной фрактальной размерностью Ds, равной 2,7 и 2,0, соответственно. При этом поверхностный фрактал с размерностью 2,7 свидетельствует об образовании частиц коллоидных размеров с достаточно грубой поверхностью, а величина фрактальной размерности аэросила (LUDOX SM) свидетельствует об абсолютно гладкой поверхности частиц данного коллоида.

Особенности исследования нанокомпозитов с многоуровневой фрактальной структурой

В предыдущем разделе на примере силикофосфатных ксерогелей было показано, что продукты золь-гель-синтеза могут представлять собой сложные многоуровневые нанокомпозиты, которые структурируются в виде сложных иерархически организованных систем. При этом на низшем масштабном уровне формируются фрактальные частицы, которые, в свою очередь, являются "кирпичиками" для формирования агрегатов более высокого уровня и т. д. Диагностика таких систем намного сложнее диагностики простейших объектов, так как требует оценки количества структурных уровней, а также определения фрактальной размерности, размера агрегатов и степени агрегации на каждом уровне. Для выполнения этой задачи данные малоуглового рассеяния можно анализировать с помощью унифицированной аппроксимации. Один из таких методов предложен Г. Бьюкейджем.

Уравнение Бьюкейджа, описывающее супрамолекулярную структуру с произвольным числом взаимосвязанных структурных уровней может быть представлено в виде

,

где - множитель перед выражением Гинье для уровня i; – множитель перед выражением Порода для того же уровня i. Множитель B определяется согласно режиму, в котором показатель Pi для поверхностного фрактала подчиняется соотношению 3 <Pi < 4, а для массового фрактала 1<Pi <3.

Особенности данного метода легче понять, используя конкретный пример одной из недавних работ, где результаты обработки сравнивались с данными электронной микроскопии, полученными на тех же образцах (рис. 9.4 и 9.5).

Рис. 9.4. Малоугловые кривые рассеяния фрактального аэросила 200

На рис. 9.4 показана картина рассеяния фрактального и коммерчески доступного аэросила 200 (производство фирмы Degussa) с удельной внутренней поверхностью 200 м2/г. На рис. 9.5 представлена кривая рассеяния нефрактальным порошком кремнезема (Si-B 32, удельная внутренняя поверхность 32 м2/г), полученного в пламенном реакторе с предварительным смешением компонентов.

Как видно из рис. 9.4, кривая рассеяния аэросила 200 имеет три прямолинейных участка, которые можно предварительно ассоциировать с наличием трехуровневой фрактальной структуры. В отличие от этого кривая рассеяния порошком кремнезема Si-B 32 (рис. 5.8) не позволяет сделать вывод о реализации трехуровневой структуры в этом образце. Однако скейлинговое поведение для обеих кривых, без сомнения, наблюдается на минимальном и максимальном структурном уровнях. Вопрос состоит в том, как интерпретировать характер рассеяния образцом кремнезема Si-B 32 в промежуточном интервале волнового вектора. Именно поэтому интересно рассмотреть (используя метод унифицированных функций) кривые рассеяния не только для аэросила 200, но и для образца Si-B 32.

Рис. 9.5. Малоугловые кривые рассеяния неагломерированным кремнеземом Si-B 32

Как видно из рис. 9.4 и 9.5, экспериментальные данные рассеяния (кружочки на рис. 9.4 и 9.5) хорошо описываются подгонкой глобальными унифицированными функциями Бьюкейджа (сплошные кривые на рис. 9.4 и 9.5). Локальные режимы рассеяния Порода и Гинье идентифицируются путем анализа.

В частности, при больших значениях q (0,03...0,1 нм–1) спад интенсивности рассеяния следует степенному закону Порода (штриховая линия, режим Порода I: , где . Здесь S – средняя площадь поверхности частицы; Nr – числовая плотность первичных частиц в измеренном рассеивающем объеме; Dr – разность электронных плотностей между наночастицей оксида и окружающей средой). Этот степенной закон выполняется для наночастиц с гладкой (нефрактальной) поверхностью. При меньшей величине q (~ 0,001 нм–1), в соответствии со схемой (рис. 8.3), первый режим Порода сопровождается спадом интенсивности по закону Гинье (пунктир – режим Гинье I):

,

где ; Npi - числовая плотность; Vi - объем первичной частицы в первом (i=I) режиме Гинье. Теоретически рассчитанная в соответствии с используемым методом аппроксимации интенсивность рассеяния первым структурным уровнем представлена заштрихованной площадью под экспериментальной кривой рассеяния.

Аппроксимирующая кривая для интенсивности рассеяния на втором скейлинговом участке изображена на рис. 9.4 (штрихпунктирная линия с наклоном –2). Это соответствует агрегации первичных частиц с образованием разветвленного массово-фрактального агрегата. Уровень рассеяния Гинье (q ~ 3·10–5 нм–1), описывающий размер фрактальных агрегатов второго структурного уровня для аэросила, изображен на рис. 9.4 штрих-двухточеч-ной кривой. Отметим, что рассеяние для данного структурного уровня отсутствует на кривой интенсивности неагрегированного порошка (рис. 9.5).

Скейлинговый режим рассеяния наблюдается при минимальных величинах волнового вектора как для агрегированных (рис. 9.4), так и для неагрегированных (рис. 9.5) наночастиц. Соответствующие аппроксимирующие прямые для рассеяния третьим структурным уровнем изображены штриховыми линиями с разной длиной штрихов. Наклон этих прямых, как и для первого структурного уровня, равен (–4). Однако эта часть картины рассеяния, ввиду недостаточного разрешения рентгеновской камеры, не находит продолжения в виде рассеяния Гинье.

Аппроксимация данных рассеяния унифицированными функциями позволяет рассчитать ряд важных параметров, определяемых при подгонке к экспериментальным точкам (табл. 5.1), в их числе:

– P - угол наклона прямой в области Порода;

– D - фрактальная размерность;

– Rg - радиус инерции на данном уровне Гинье (Rgi);

– Gi - множитель перед выражением Гинье для уровня i;

– Bi - множитель перед выражением Порода для того же уровня i (об этих характеристиках уже говорилось выше).

В качестве размеров наночастиц и наноагрегатов принимаются две независимые характеристики: ds = 2Rs и dV/S, где Rs - геометрический радиус сферического агрегата, который находится из соотношения Rs = (5/3)1/2Rg. Для определения dV/S используется отношение экспериментально определяемых величин: объема частицы (V) к ее поверхности (S): dV/S = 6Q/(pB). При этом для установления объема V используется интегральная характеристика Q, называемая инвариантом Порода и вычисляемая согласно выражению

.

Для нахождения величины S используется значение постоянной (для случая, удовлетворяющего закону Порода: ).

Произведя соответствующие подстановки и вычисления, получим: . Поскольку для двухуровневой системы будет выполняться соотношение , то степень агрегации первичных частиц в массово-фрактальном агрегате для такой системы можно вычислить из отношения: . При этом найденное соотношение не связано с какими-либо предположениями о структуре агрегата, за исключением того, что частицы, описываемые , агрегируют, формируя структуру, описываемую . Вторая возможность определения степени агрегации связана с размером агрегата и значением скейлингового показателя (фрактальной размерности): .

Таблица 9.1

Структурные параметры, полученные подгонкой (в приближении Бьюкейджа)
данных малоуглового рассеяния для Аэросила 200 и кремнезема (Si-B 32)

Образец	i	P	Df	Rg, нм	ds, нм	dV/S, нм	G, см–1	B, см–1 ·Å–P	z2:1	zRg
Аэросил 200	I	4	-	18,8	48,3	15,2	5250	9·10–5	2650	3740
II	2	2	1150	2970	2,0	13,9·106	0,25
Si-B 32	I	4	-	-	-	59	8·105	9,8·10–5	-	-

Как видно из рис. 9.4, 9.5 и табл. 9.1, в Аэросиле 200 формируется двухуровневая фрактальная структура, в рамках которой первичные наночастицы с гладкой поверхностью и размерами порядка десятков нанометров агрегируют в слабо разветвленные (и, вероятно, жесткие) массово-фрактальные агрегаты микронных размеров.

Последние агломерируются в частицы еще больших размеров, обладающие также гладкой поверхностью. Такая морфология определяет комплекс специфических свойств Аэросила 200. Морфология кремнеземных частиц Si-B 32 совершенно иная: на первом структурном уровне наблюдаются наночастицы с гладкой поверхностью и размером до 100 нм. Однако, в отличие от Аэросила 200, в образце Si-B 32 эти частицы не образуют агрегатов промежуточного размера. Вместо этого они агломерируются в системы слабо связанных частиц микронных размеров. Механические свойства систем наночастиц со столь различной морфологией существенно различаются.

а	б
Рис. 9.6. Кривые широкоуглового рентгеновского рассеяния в (I) – (q) масштабе (а) и кривые малоуглового рассеяния, нормализованные в абсолютных единицах в log (I) – log (q) масштабе (б) для силикофосфатных ксерогелей

Как оказалось, перспективность модифицирования эластомеров наноагрегатами, структурированными по типу массового фрактала, заключается в их необычайно высокой эластичности в сочетании с достаточно высокой жесткостью. Подобные качества фрактальных наполнителей обещают в ближайшем будущем революционные изменения в ряде важнейших производств, например, при изготовлении автомобильных шин.

На рис. 9.6 представлены широкоугловые и малоугловые кривые рассеяния для силикофосфатных нанокомпозитов, полученных из золей при разных условиях синтеза (варьирование концентрациями воды, ортофосфорной кислоты, соляной кислоты и порядком смешивания исходных компонентов – табл. 9.2). Аппроксимация малоугловых кривых рассеяния и расчет основных фрактальных характеристик выполнялся по методике Бьюкейджа.

Из рис. 9.6, а отчетливо видно, что, несмотря на существенное различие составов и условий синтеза, все исследованные ксерогели идентичны по своей молекулярной структуре и представляют собой аморфные вещества.

Таблица 9.2

Составы золей, использованных для синтеза силикофосфатных ксерогелей

№ п/п	Марки-ровка	Мольные соотношения компонентов и последовательность их введения в спиртовой раствор тетраэтоксисилана при постоянном мольном соотношении: Si(OC2H5)4 : C2H5OH = 1 : 4	Феноменологические наблюдения
Время гелеобразования, сутки	Внешний вид ксерогеля
1	Si-P(1)	HCl: H3PO4 : H2O = 0,01 : 0,8 : 6,0	6	Коричневые крупные гранулы
2	Si-P(2)	H2O : HCl : H3PO4 = 6,0 : 0,01 : 0,8	6	Прозрачные влажные гранулы
3	Si-P(3)	HCl : H3PO4 : H2O = 0,01 : 0,4 : 8,0	8	Светло-коричневые сухие некрупные гранулы
4	Si-P(4)	HCl : H2O : H3PO4 = 0,01 : 2,0 : 1,5	5	Прозрачные коричневатые крупные гранулы
5	Si-P(5)	H2O : HCl : H3PO4 = 8,0 : 0,01 : 0,4	8	Белые прозрачные влажные гранулы

Как видно из рис. 9.6, б, на всех кривых выделены прямолинейные участки. Когда наклон кривых (P) находится в диапазоне 1 < ôPô < 3, можно констатировать наличие массового фрактала с фрактальной размерностью D = ôPô. Наклон кривых, соответствующий диапазону значений 3 > ôPô > 4, свидетельствует о формировании поверхностного фрактала с фрактальной размерностью Ds = 6 –ôPô.