УМО для подготовки кадров по программам высшего профессионального образования для тематического направления ННС «Композитные наноматериалы» (стр. 12 )

Тема 12. Особенности получения гибридных органо-неорганических нанокомпозитов для электроизоляционных покрытий. Стекловидные электроизоляционные покрытия для проводов и пластин с повышенной термической стойкостью. Пример расчета состава исходныхкомпонентов. Органические и высокомолекулярные добавки. Влияние модифицирующих добавок на технические характеристики стеклокерамических покрытий.

Стекловидные электроизоляционные покрытия для проводов и пластин с повышенной термической стойкостью.

Опуская общие технологические черты получения нанокомпозитов, подробно рассмотренные в предыдущей теме, рассмотрим технологические особенности проведения золь-гель-процессов на примере создания стекловидных электроизоляционных покрытий для проводов и пластин с повышенной термической стойкостью (температуроустойчивостью).

Схема процесса синтеза гибридных органо-неорганических материалов золь-гель-методом приведена на рис. 12.1. Основной компонент – ТЭОС, выпускаемый химической промышленностью, – дополнительно очищали перегонкой с помощью дефлегматора и водяного холодильника при атмосферном давлении.

Золи для приготовления суспензий и нанесения покрытий готовили по методу Борисенко–Николаевой. В соответствии с этим методом процесс приготовления золя состоял из двух этапов.

1.  Приготовление водно-спиртового раствора ТЭОС (гидролизата). Для этого к 100 г свежеприготовленного при 167…168 °С ТЭОС добавляют при интенсивном перемешивании 45 мл 85-ти процентного этилового спирта. К этой смеси добавляют 1,5 мл концентрированной азотной кислоты. Полученный гидролизат переливают в герметичную склянку и хранят в холодильнике.

2. Приготовление раствора, содержащего компоненты – модификаторы, входящие в состав золя. Такие растворы готовят смешиванием расчетного количества солей и дистиллированной воды. В качестве солей используют нитраты ряда металлов. Составы многокомпонентных золей приведены в табл. 12.1.

Рис. 12.1. Схема синтеза гибридных органо-неорганических материалов золь-гель-методом

Таблица 12.1

Составы многокомпонентных золей

Состав	Массовая доля основных компонентов, %
SiO2	CoO	Na2O	K2O	B2O3	ZnO	PbO	SrO
1	60	2	5	8	7	18	–	–
2	43	1	–	5	4	–	23	24

Пример расчета состава исходных компонентов

Для получения таких золей необходимо рассчитать составы исходных компонентов, претерпевающих в процессах золь-гель-синтеза химические превращения.

Из отношения молекулярных масс Si(OC2H5)4 и SiO2 можно определить, что для получения 1 г SiO2 необходимо взять 3,467 г ТЭОС.

Предположим, исходная навеска ТЭОС составляла 94,98 г. При приготовлении гидролизата добавляется некоторое количество спирта, воды и азотной кислоты. Зная массу этого количества добавок, можно оценить количество SiO2, получаемое из 1 г гидролизата. Например, при суммарной массе спирта и воды 50,22 г в 1 г гидролизата содержится 0,189 г SiO2. Таким образом, при получении 60 г SiO2 для массы конечного продукта состава № 1 необходимо взять 317 г гидролизата.

Количество добавляемых солей металлов (в данном случае нитратов) рассчитывается аналогичным способом. Например, из 3,88 г Co(NO3)2 получается 1 г CoO. Соответственно, для 2 г CoO надо взять 7,76 г Co(NO3)2.

Так как в 100 г воды растворяется 133,8 г нитрата кобальта, то для растворения полученного количества соли требуется взять 5,8 г воды. Таким образом, необходимо добавить 13,56 г раствора. Аналогичный расчет проводится и для других нитратов.

Для приготовления золя, содержащего все компоненты, к навеске гидролизата малыми порциями при интенсивном перемешивании добавляют солевой раствор.

Органические и высокомолекулярные добавки можно вводить в золи с различной последовательностью. Например, при разработке электроизоляционных термоустойчивых покрытий с повышенной прочностью на изгиб обе добавки – триметилэтоксисилан (ТМЭОС) и органический олигомер полигидроксилолигоуретанмочевина (ОУМ) – вводились непосредственно в приготовленный гидролизат. Диапазон оптимальных концентраций представлен в табл. 12.2.

Навеску высокодисперсного керамического оксида хрома (III) с размером частиц ~1 мкм смешивали с приготовленным ранее золем в массовом соотношении, равном 2, при тщательном перемешивании. Суспензии наносились на предварительно подготовленную проволоку окунанием, а на пластины – кистью или распылением. Нанесенные пленки подсушивались в термостате при 70…100 °С в течение 15 мин. и затем подвергались обжигу при 500…1100 °С в течение 1…3 мин для формирования тонкослойного силикатного покрытия.

Влияние модифицирующих добавок на технические характеристики стеклокерамических покрытий

Таблица 12.2

Модифицирующие органические и высокомолекулярные добавки
для синтеза органо-неорганических материалов

№	Название модифицирующей добавки	Молекуляр-ный вес	Диапазон концентраций для введения в золи по отношению к ТЭОС, мол. %
1	Трехатомный спирт – глицерин	61	0,01…0,1
2	Алкоксисоединение с высоким содержанием алкильных групп – триметилэтоксисилан	213	0,1…0,4
3	Олигомер разветвленного строения – полигидроксилолигоуретанмочевина (ОУМ)	4200	0,0005…0,3

Технические характеристики некоторых стеклокерамических электроизоляционных покрытий, полученных золь-гель-методом с добавкой органических и высокомолекулярных веществ, приведены в табл. 12.3 .

Таблица 12.3

Технические характеристики стеклокерамических покрытий

Состав суспензии	Толщина покрытий, мкм	Прочность на изгиб при навивании провода на катушку с диаметром d = 8 мм	Результаты испытаний при различных температурах
Золь	Наполнитель	Органический модификатор, на 1 моль ТЭОС	20 °С	350 °С
Rизол, МОм	Uпр (лин), В	Uпр (8 мм), В	Rизол, МОм	Uпр (8 мм), В
1	Cr2O3	Без добавки	6	1	100	150	80	0,5	40
2	Cr2O3	0,09 мол. ТМЭОС	9	4	100	80	50	0,15	23
3	Cr2O3	0,0005 мол. ОУМ	9	4	100	100	85	1,5	40
4	Cr2O3	0,015 мол. ОУМ	18,5	2	100	150	130	2	70

Видно, что гибридные органо-неорганические покрытия, полученные по золь-гель-технологии, перспективны для создания жаростойкой электроизоляции с повышенной прочностью на изгиб.

Тема 13. Керамические нанокомпозиты. Получение оксидных материалов. Керамический метод. Формирование порошков и нанопорошков. Методы получения керамических материалов с помощью золь-гель процессов. Сравнение традиционной керамической технологии с золь-гель методом получения нанокомпозитов

В большинстве случаев, особенно для получения оксидных материалов активно используется так называемый “керамический метод”, заключающийся в тщательном механическом смешении оксидов и повторяющихся циклов “обжиг-помол” для полного обеспечения твердофазного взаимодействия.

В ряде случаев вместо оксидов используется более легкодоступные карбонаты, нитраты или другие соли. Этот метод достаточно традиционен при получении любых видов конструкционной и функциональной керамики, однако он обладает рядом существенных недостатков.

Главный его недостаток – длительность термической обработки из-за достаточно крупной кристалличности и неоднородности смешения реагентов. При этом чаще всего имеет место неконтролируемый рост кристаллов и, как следствие, химическая и гранулометрическая неоднородность без того анизотропных зерен керамических материалов, приводящая к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств. Поэтому большое число исследований в области технологии керамических материалов связано с разработкой и применением так называемых “химических методов” получения порошков.

Химические методы позволяют повысить гомогенность продукта за счет смешения компонентов в растворе на молекулярном уровне и сохранения этого уровня (с большими или меньшими успехами) на последних стадиях. Получаемые порошки имеют достаточно высокую удельную поверхность и, как следствие, активны в процессах твердофазного взаимодействия.

Методы химического осаждения заключаются в совместном осаждении компонентов керамики из раствора в виде нерастворимых солей. Эти методы получили широкое распространение для синтеза разнообразных видов керамики. При правильной постановке эксперимента удается воспроизводимо получить гомогенную дисперсную смесь солей с заданным соотношением катионов. В идеале оптимальным можно считать такие условия (нереализуемые, в полной мере, на практике из-за различия химических свойств компонентов), когда катионы из раствора осаждаются одновременно и с одинаковой скоростью. Наиболее распространены два типа химического осаждения – это оксалатный и карбонатный методы.

Для осаждения оксалатов в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителей – смеси щавелевая кислота - аммиак, щавелевая кислота - триэтиламин, либо избыток насыщенного раствора оксалата аммония при фиксированной кислотности раствора, либо водный раствор диметилоксалата. Процесс осаждения осложняется сильной и неодинаковой зависимостью растворимости оксалатов металлов от величины рН и от концентрации исходных реагентов. осаждение карбонатов, в принципе, аналогично оксалатам.

В качестве осадителя при осаждении карбонатных солей используется избыток гидрокарбоната аммония, избыток карбоната натрия, карбонат тетраметиламмония. Осаждение проводят при рН>8, которое создается добавлением раствора аммиака или гидроксида натрия. В последнем случае, равно как и в случае осаждения карбонатом натрия, приходится уделять особое внимание стадии промывки осадка, поскольку примеси щелочных металлов могут изменять свойства получаемых материалов (этот процесс может сопровождаться селективным растворением и нарушением стехиометрии).

Другой прием, относящийся к золь-гель технологии, основан на способности хелатных комплексов образовывать при нагревании (100…140°С) с ионами металлов (например, цитратных) и с многофункциональными спиртами (например, этиленгликолем) низкомолекулярных олигомеров (этерификация).

При нагревании последних происходит дальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола (гель), при разложении которой получается оксидный порошок. Если предположить, что комплексы керамикообразующих металлов гомогенно распределены в растворе и это распределение сохраняется и после полимеризации, то не существует причин, из-за которых нарушается гомогенность при разложении.

Метод сам по себе недорог, т. к. практически не требует аппаратуры (отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные нитраты.

Препаративно цитратный вариант золь-гель процесса осуществляется следующим образом. В смеси водного раствора нитратов и этиленгликоля (иногда добавляют аммиак для повышения рН до 3-5) добавляют раствор лимонной кислоты в соотношении 1 г-эквивалент кислоты на 1 г-эквивалент металла. Этиленгликоль обычно берут в избытке, поскольку гидроксильные группы стабилизируют в растворе металл-цитратные комплексы и способствуют образованию низкомолекулярных олигомеров.

Другой метод, часто относимый к числу “золь-гель” процессов, так называемая, алкоксотехнология. Она основана на получении порошков (или тонких пленок) при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов. Метод перспективен для получения небольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон, пленок, керамики. Недостаток метода – высокая цена исходных для синтеза реактивов. Кроме того, специфическая для керамических материалов проблема алкоксидного метода заключается в трудности приготовления гомогенной смеси алкоксидов, поскольку скорости гидролиза алкоксидов металлов существенно отличаются друг от друга, а также в проблеме гомогенного растворения некоторых алкоксидов в среде золей.

Специфические методы воздействия на золь-гель системы получили в последнее время все большее распространение. Ультразвуковое распыление – это наиболее крупномасштабный путь получения мелкодисперсных, активных порошков для производства керамических материалов. Суть метода состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля с размером частиц 0.5…0.8 мкм, переносится газом-носителем в горячую камеру, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; образовавшийся оксидно-солевой продукт собирают на фильтре.

Смешение компонентов в растворе на атомном уровне, практически мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоля позволяет получить гомогенный продукт, избежав характерных для керамического метода процессов помола, загрязняющего получаемый продукт, а также обжига, приводящего к ненормированному росту зерен. Вместе с тем получаемые порошки могут загрязняться материалами, из которых сделана камера для распыления (высокие температуры, присутствие свободной кислоты); помимо этого для того, чтобы избежать образование карбонатов, приходится тщательно очищать большие объемы газа-носителя (кислорода) от примесей СО2.

Недостаток большинства химических методов синтеза керамических порошков удается в значительной мере устранить при их синтезе методом криохимической технологии. Суть ее сводится к получению тонкодисперсного и высокогомогенного солевого раствора (а затем и оксидного) – прекурсора посредством быстрого замораживания тонко распыленного раствора солей (получение криогранулята) и последующего сублимационного удаления воды.

При этом необходимо стараться проводить эксперимент в условиях, исключающих протекания физико-химических процессов, приводящих к нарушению химической и гранулометрической однородности продукта.

Таковыми могут быть:

1) расслоение распыляемых микрокапель на области, обогащенные и обедненные растворителем из-за недостаточно высоких скоростей охлаждения; этого удается избежать, если распылять раствор не в жидкий азот (или охлажденный гексан), а на массивную, охлажденную до температуры жидкого азота, металлическую пластину;

2) подплавление криогранулята в процессе сублимационной сушки за счет образования низкоплавких эвтектик (в случае растворов нитратов – эвтектики H2O-HNO3 с температурой -43°С) – для этого пытаются заменить, где возможно, растворы нитратов на ацетатные (но тогда возникает проблема образования и разложения карбонатов) или нитрат-нитритных, либо используют разбавленные растворы нитратов с невысокой кислотностью;

3) сегрегация компонентов продукта сублимационной сушки (содержащего еще до 3 мас.% воды) при его термической обработке за счет плавления кристаллогидратов нитратов металлов. В этом случае сушку рекомендуется проводить в тонком слое при медленном (5 град./час) нагревании до 125°С в токе аргона;

4) нежелательное образование карбонатов из-за присутствия СО2 в атмосфере при отжиге; недостаточно использовать в этом случае очищенный от углекислого газа воздух – более эффективно создание необходимого парциального давления кислорода смешением кислорода и аргона в соответствующих количествах. Использование мелкодисперсных (сотни ангстрем) и высокогомогенных прекурсоров, приготовленных с использованием приемов криохимической технологии позволило получить трудно синтезируемые с использованием других методов керамические фазы.

Сравнение традиционной керамической технологии с золь-гель методом получения нанокомпозитов

Золь-гель технология отличается от традиционного керамического (оксидного) метода тем, что в качестве исходного материала, подвергающегося термообработке, используются порошки ксерогелей, которые получаются в результате последовательных стадий выпаривания золей (соответствующих по соотношению компонентов составу будущего вещества) до образования гелей и высушивания последних для получения ксерогелей.

Для осуществления твердофазных реакций порошки ксерогелей прессуют в таблетки и подвергают обжигу на воздухе в при  С или более высоких температурах.

Высокая дисперсность исходных прекурсоров (порошков ксерогелей) является одной из причин их повышенной реакционной способности и приводит к существенному снижению температуры начала твердофазных реакций.

Например, в керамическом методе получения твердых растворов манганитов необходимо проводить длительную термообработку (~5-6 часов) при 1200…1300 С, в то время как золь-гель метод позволяет синтезировать манганаты всего за 1 час при 1100 С. Эти порошки, синтезированные золь-гель методом, отличаются однородной мелкозернистой структурой; в них хорошо просматриваются границы частиц, размеры которых также соответствуют нанодисперсности порошков синтезированных твердых растворов.

Определенная путем экстраполяции кривых температурной зависимости удельной намагниченности насыщения на ось температур точка Кюри (температура фазового перехода из ферро в парамагнитное состояние Тк) для синтезированных твердых растворов оказалась выше комнатной и значительно превысила Тк, для аналогичных по составу образцов, полученных керамическим методом.

Так, для порошков твердых растворов (1-х)La0,6Pb0,4MnO3 – хNd0,6(Sr0,7Pb0,3)0,4MnO3, синтезированных при 900 °С, при любом значении х величина Тк была такой же, как и для синтезированных при 1100 °С, и составила 360 К и 320 К для х = 0 и х=1,0 соответственно. В то же время для керамических образцов аналогичного состава Тк составила 310 К и 180 К соответственно (Рис. 13.1).