На рис. 16.1 цифры у вершин экстремумов на кривых соответствуют температурному положению экстремума (°С). Скорость изменения температуры составляет 10 °С/мин.
На кривых 1 – 3 ДТА в диапазоне температур 120…280 °С наблюдаются эндопики большой площади с минимумами при 170…190 °С. Ступенчатая форма свидетельствует о наложении нескольких эндоэффектов. При этих же температурах наблюдаются минимумы на соответствующих кривых 1 – 3 ДТГ (рис. 16.2), сопровождающиеся большой потерей массы (~ 35 % от общей потери массы) (рис. 16.3). Эти явления связаны прежде всего с удалением спирта и воды, разложением кристаллогидратов. Они характерны для начала разрушения этоксильных и силанольных групп в кремнийорганических соединениях и удаления химически связанной воды.
|
Рис. 16.2. Кривые ДТГ гелей на основе ТЭОС и нитратов металлов (см. табл. 10.2, состав 1): 1 – без модификаторов; |
Увеличение концентрации высокомолекулярной добавки ОУМ до 0,0075 мол./мол. ТЭОС и более оказывает существенное влияние на химический состав ксерогеля, что проявляется в изменении термограмм. Появление нескольких эндоэффектов при температурах 120…400 °С на кривых 4 и 5 ДТА (рис. 16.1) и глубоких минимумов при 180 °С на кривых 4 и 5 ДТГ (рис. 16.2) говорит о многоступенчатости процесса деструкции углеродсодержащих веществ, захваченных при поликонденсации в трехмерную структуру геля, в первую очередь ОУМ. Эти процессы сопровождаются большой потерей массы, что подтверждается кривыми ДТГА 4–5 (рис. 16.2). Ярко выраженный эндотермический пик с минимумом при 520 °С на кривой 2 (рис. 16.1) для ксерогеля с добавкой ТМЭОС связан, вероятнее всего, с реакциями разложения оксида кобальта Со2О3 до СоО.
|
Рис. 16.3. Кривые изменения массы гелей на основе ТЭОС (см. табл. 6.2, состав 1) |
На кривых ДТА (рис. 16.1) для гелей с добавкой ТМЭОС (кривая 2) и с минимальной добавкой гексаола ОУМ (кривая 3) появляются малозаметные экзопики с максимумом порядка 340 °С. На кривой 1 для гелей без органических и высокомолекулярных добавок этот эффект отсутствует, зато на кривых 4 и 5 при большом содержании гексаола появляются несколько ярко выраженных экзоэффектов.
Подобные эффекты связаны с процессами структурной перестройки полиорганосилоксанов и образованием аморфного кремнезема. Отсутствие экзотермических пиков на кривых 1 – 3 (рис. 16.1) в интервале температур 200…400 °С может свидетельствовать о полном удалении этоксигрупп в ходе гидролиза ТЭОС и поликонденсации продуктов гидролиза. Это явление служит косвенным подтверждением отсутствия полиорганосилоксанов в геле, полученном из золя без органических и высокомолекулярных добавок.
Малозаметный эндотермический эффект на всех кривых ДТА с максимумом при 600…650 °С можно объяснить химическим взаимодействием соединений цинка и кремния с образованием силиката цинка Zn2SiO4. Наличие этой фазы подтверждается данными рентгенофазового анализа этого золя.
Таким образом, добавки ОУМ и ТМЭОС существенно влияют на вид кривых ДТА и ДТГ (рис. 16.2 и 16.3). Введение ТМЭОС в меньшей степени влияет на процесс протекания термодеструкции, а ОУМ в большей степени изменяет состав и структуру золей и гелей.
Однако более точно интерпретировать состав образующихся соединений можно, только привлекая дополнительные методы исследования, такие, как рентгенофазовый или инфракрасный спектральный анализ.
Гели и покрытия, термообработанные в течение 1 ч при 700, 900, 1100°С, подвергались рентгенофазовому анализу (РФА) . На рис. 16.4 и 16.5 приведены рентгенограммы покрытий, нанесенных на никелевые пластины из суспензий (состав 1, табл. 10.2) с добавками ТМЭОС и гексаола, а также без них. Как видно, в процессе формирования покрытия образуются различные кристаллические фазы.
|
Рис. 16.4. Рентгенограммы стеклокерамических покрытий (см. табл. 10.2, состав 1), нанесенных на никелевые пластины: 1 – без добавок; 2, 3, 4 – с добавкой ТМЭОС |
На всех рентгенограммах присутствуют ярко выраженные дифракционные максимумы, принадлежащие оксидному наполнителю Cr2O3. Зафиксировано образование кристаллического SiO2 в форме кристобалита и хромово-цинковой шпинели. При этом степень закристаллизованности возрастает с ростом температуры термообработки. Кроме того, обнаружены связанные с Ni и NiO дифракционные максимумы, обусловленные никелевой подложкой и продуктом ее окисления.
На дифрактограммах покрытий с добавкой ТМЭОС (рис. 16.4) интенсивность линий наполнителя Cr2O3 с увеличением температуры уменьшается. Это говорит о взаимодействии наполнителя с компонентами золя и образовании других соединений. При этом увеличивается интенсивность рефлексов подложки, что свидетельствует об уменьшении толщины пленочного покрытия, которое, не сможет сохранять свои параметры при высокой температуре в течение длительного времени.
|
Рис. 16.5. Рентгенограммы стеклокерамических покрытий (см. табл. 10.2, состав 1), нанесенных на никелевые пластины: 1 – без добавок; 2, 3, 4 – с добавкой ОУМ |
Наиболее существенные различия наблюдаются в области 900…1100 °С. Наличие аморфного гало на дифрактограммах 3 – 4 (рис. 16.4, 16.5) можно связать с образованием стеклофазы. Наиболее ярко оно выражено для покрытий, полученных на основе органо-неоргани-ческих композитов (керамеров), то есть из суспензий с добавкой ОУМ (рис. 16.5). Величина этого гало не уменьшается ни при 900 °С, ни при 1100 °С, в отличие от покрытий с добавкой ТМЭОС. Как видно из дифрактограмм, в покрытиях с добавкой ТМЭОС аморфное гало по мере увеличении температуры термообработки практически исчезает, что свидетельствует о существенном уменьшении количества стеклофазы.
Можно сделать заключение, что введение ОУМ с образованием органо-неорганического композита способствует увеличению количества стеклофазы и ее сохранению в процессе высокотемпературной термообработки.
По результатам рентгенофазового анализа можно заключить, что из суспензий (как без добавки органического модификатора, так и с добавками органических низко - и высокомолекулярных веществ) в процессе высокотемпературной обработки образуются стеклокерамические покрытия. Основное различие заключается в количестве образующейся стеклофазы, особенно при высокой температуре обработки (> 900 °С).
Таким образом, комплексное исследование слоев с применением методов ДТА, ДТГ и РФА дает информацию о процессах, происходящих в объектах, полученных по золь-гель-технологии, при их термообработки.
Рассмотренные методы успешно применялись нами при разработке различных газочувствительных нанокомпозиционных слоев для адсорбционных сенсоров на основе систем SnO2–SiO2, SnO2–SiO2–CuO иSnO2–SiO2–In2O3, полученных по золь-гель-технологии.
Дополнительная справка. Классические термодинамические методы активно используются в науке уже более 100 лет, с момента формулировки принципа термического анализа Ле Шателье (1887 г.). К термоаналитическим методам принято причислять методы исследования химических, фазовых и других превращений, происходящих под влиянием тепла в химических соединениях или между отдельными соединениями (компонентами) в многокомпонентных системах. Эндотермическое превращение сопровождается поглощением теплоты. При экзотермическом превращении теплота выделяется. Тепловые эффекты могут быть обнаружены методами термического анализа или дифференциального термического анализа. Превращения во многих случаях происходят с изменением массы образца, которое с большой точностью может быть определено при помощи термогравиметрии (ТГ) или дифференциальной термогравиметрии (ДТГ). В современных термоаналитических приборах – дериваторграфах – совмещены различные методы анализа: ДТА, ТГ и ДТГ.
В методе дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно не только получать информацию о величине тепловых эффектов, но и определять с высокой точностью температурные зависимости теплоемкости анализируемой системы.
Методики нанодиагностики эволюции фрактальных структур
Ранее приведены экспериментальные данные, свидетельствующие о возможном многоуровневом фрактальном строении нанокомпозитов – продуктов золь-гель-технологии.
Эти результаты не противоречат общим положениям теории фракталов и теории перколяции. Согласно перколяционным представлениям в области составов xс < x < (1 – xc) могут одновременно существовать условия протекания по "белому" и "черному" кластерам (для трехмерного пространства). Экспериментально наблюдаемые значения порога протекания xс могут заметно превышать теоретические значения. Для простейшего случая двухкомпонентной системы в трехмерном пространстве при xc £ 0,5 можно представить образование двух идеализированных бесконечных перколяционных кластеров с почти одинаковой массовой фрактальной размерностью D = 2,5.
При отклонении состава x от значения xc даже в идеализированной системе можно предсказать уменьшение размеров фрактальных областей одного компонента по сравнению с размерами фракталов второго компонента, что должно отразиться на экспериментально наблюдаемых зависимостях МУРРЛ от волнового вектора (появятся два участка с наклонами, отвечающими разным значениям массовой фрактальной размерности). В многокомпонентных системах картина может быть еще более разнообразна.
Механизм образования многоуровневых фракталов можно представить и совершенно по-другому. Воспользуемся моделями роста фрактальных агрегатов. На начальном этапе роста в объеме, условно разбитом на ячейки с диффузионно-лимитированными размерами, образуются фрактальные агрегаты (модель DLA). По мере роста фрактальных агрегатов окружающий их объем истощается частицами дисперсной фазы, и начинается значительно более медленная стадия кластер-кластерной агрегации благодаря возможности сближения образовавшихся фрактальных кластеров друг с другом. За это время строение первоначальных фрактальных агрегатов может претерпевать коренную перестройку (эволюционировать).
Движущей силой этой эволюции является уменьшение свободной энергии за счет минимизации поверхности при уплотнении отдельных фрактальных кластеров. Этот процесс требует определенной энергии активации, так как должен сопровождаться вытеснением (массопереносом) дисперсионной среды и продуктов химических реакций (вещества, расположенного между ветвями фрактала). Удаление дисперсионной среды из объема фрактального агрегата может происходить медленно (в процессе старения) или достаточно быстро (в процессе термообработки).
Механизм уплотнения центральной части фрактальных кластеров можно проиллюстрировать схемой эквивалентного перехода массового фрактала в поверхностный фрактальный агрегат (рис. 16.6). При этом в области больших значений волнового вектора q появляется участок с наклоном, превышающим 3. В области меньших значений q наклон будет связан с фрактальной размерностью нерелаксировавших малых кластеров или суммарного кластера, сложенного из совокупности исходных субъединиц.
|
Рис. 16.6. Схематическое изображение перехода |
Наконец, такие модельные представления могут объяснить появление в зависимости интенсивности МУРРЛ от волнового вектора q участка, на котором не будет наблюдаться фрактальных структур (рис. 16.7). Как видно, возникает диапазон значений расстояния, при которых перестают выполняться условия, необходимые для одновременного рассеяния рентгеновских лучей совокупностью рассеивающих центров.
|
Рис. 16.7. Схема, поясняющая отсутствие фрактальности |
Другими словами при малых значениях длины волны рентгеновского излучения l (т. е. при больших значениях волнового вектора q) существует большое количество пар равноудаленных центров рассеяния излучения (физический смысл парной корреляционной функции). При возрастании l и, соответственно, возрастании расстояния от любого центра, внутри составляющих фракталов нет идентичных рассеивающих центров до тех пор, пока это расстояние не станет равным расстоянию между исходными фракталами малого размера или превысит его.
Но переход от массового фрактала к поверхностному может и не происходить при недостаточной энергии активации этого процесса.
Таким образом, результаты метода МУРРЛ не позволяют однозначно интерпретировать процесс образования фрактальных структур. Более того, существует опасность получения артефактов при аппроксимации принципиально спадающей зависимости интенсивности МУРРЛ от волнового вектора кусочно-линейными функциями. При увеличении степеней свободы можно любую функцию аппроксимировать возрастающим числом линейных участков.
В связи с вышеизложенным, актуальной задачей представляется развитие новых методик нанодиагностики эволюции фрактальных структур. В СПбГЭТУ "ЛЭТИ" для решения подобных задач предложены принципы активной метрики.
Применительно к фрактальным структурам активная метрика должна проводиться по аналитическим откликам, отражающим свойства системы и существенно зависящим от фрактальной размерности исследуемого объекта. Примером является исследование фрактальной системы субнанопор, образующихся в пористом кремнии.
Для обнаружения субнанопор классические методы микроскопии (электронная микроскопия и др.) малоэффективны. Нанопоры и субнанопоры образуют сложную фрактальную структуру, которую трудно (или вообще невозможно) восстановить по серии сечений из-за недостаточной разрешающей способности метода. Требуется "гибкий" сверхлокальный зонд, способный проникать в любую точку системы нанопор. Такой зонд может быть сформирован молекулами воды, конденсированными в субнанокапилярах, а аналитическим откликом может являться сигнал ядерного магнитного резонанса (ЯМР) от атомов водорода. Основой активной метрики субнанопор является свойство адсорбированного монослоя воды. В спектре 1H ЯМР монослой динамически координированной адсорбции представляется узкой компонентой в центре спектра, интенсивность и ширина которой практически не зависят от температуры во всем температурном диапазоне существования этого вида адсорбции. Ширина и второй момент этой узкой линии ЯМР обусловлены подвижностью молекулярной группы H3O+. Изменения ширины линии, обусловленные присутствием на поверхности нелокализованных молекул воды, малы вследствие их исключительно малого относительного содержания в монослое.
Аналитический отклик в виде временных изменений электрофизических свойств при адсорбции восстанавливающих газов на структуры системы SnO2–SiO2, представляющие собой перколяционные сети с развитой фрактальностью, положен в основу газочувствительных методик анализа эволюции фрактальных структур.
Экспериментально установлено, что изменение аналитического отклика (сопротивления) носят более сложный характер в образцах с фрактальной сетчатой структурой, чем предсказывается упрощенной термодинамической моделью. Например, сопротивление, вместо того, чтобы уменьшаться при воздействии восстанавливающим газом, в первые моменты времени возрастает, достигая максимального значения, а затем убывает. В ряде случаев наблюдается сильное изменение электрофизических характеристик при циклических измерениях. Эксперименты в динамическом режиме с высокой скоростью регистрации аналитического отклика проводятся на специально изготовленном лабораторном оборудовании.
Возможность изменения значения интенсивности аналитического отклика (вплоть до смены полярности сигнала) анализировалось в работе. Была предложена модель, основанная на определяющей роли количества адсорбционных центров на поверхности зерен. При недостаточной плотности адсорбционных центров или больших размерах зерен равновесие между поверхностью и объемом зерна не устанавливается. Это приводит к тому, что при коадсорбции молекул газа-восстановителя и кислорода аналитический отклик может иметь противоположный знак. Для фрактальных перколяционных структур характерны высокая неоднородность энергетического рельефа поверхности и различие геометрических параметров локальных областей. Временная зависимость интегрального аналитического отклика будет определяться вкладом этих областей в изменение электрофизических свойств образца в целом, то есть кинетикой процессов адсорбции и десорбции, а также соотношением между поверхностями областей, обеспечивающих возрастание и уменьшение электрического сопротивления при адсорбции молекул газа-восстановителя. Эволюция фрактальных структур сопровождается изменением характера аналитического отклика в виде изменения электрического сопротивления при коадсорбции кислорода и газа-восстановителя. Этот эффект лежит в основе методики диагностики эволюции фрактальных структур металлооксидных систем n-типа электропроводности.
Переход от режимов измерения электрического сопротивления на постоянном токе к спектроскопии импеданса обеспечивает дополнительные возможности при анализе эволюции фрактальных структур, полученных по золь-гель-технологии.
Методики диагностики эволюции структур на основе метода измерения внутреннего трения
Особый интерес для анализа эволюции систем, получаемых золь-гель-методами, представляет информация об образовании нановыделений жидких фаз в наноструктурах при возникновении перекрестных химических связей во фрактальных агрегатах. Такие методики разработаны нами на основе метода внутреннего трения.
Внутреннее трение (ВТ) в твердых телах – это свойство необратимо превращать в теплоту механическую энергию, сообщенную твердому телу в процессе его деформирования. Свойство внутреннего трения в газах и жидкостях называют вязкостью. Внутреннее трение в твердых телах связано с неупругостью и пластической деформацией.
В качестве методов измерения ВТ используют информацию о затухании свободных колебаний (продольных, поперечных, крутильных, изгибных). Известны также методы, основанные на изучении резонансной кривой для вынужденных колебаний и относительного рассеяния за один период колебаний.
Поясним физическую сущность наблюдаемого опытным путем затухания свободных изгибных колебаний пластины на примере рассмотрения термоупругого эффекта. При изгибе равномерно нагретой тонкой пластинки из материала, расширяющегося при нагреве, растянутые участки образца охладятся, а сжатые – нагреются. Таким образом, деформирование вызовет нарушение теплового равновесия. Выравнивание температуры сопровождается необратимым переходом упругой энергии в тепловую и является одной из причин затухания колебаний. Такой процесс восстановления нарушенного равновесия называют релаксацией. Если в твердом теле одновременно протекает несколько релаксационных процессов с различным временем релаксации τi, то совокупность всех времен релаксации образует так называемый релаксационный спектр. При этом, изменяя частоту вынужденных колебаний, можно выделить последовательность резонансных пиков ВТ, имеющих место при реализации условия 
, где ω – циклическая частота внешнего воздействия.
В простейших случаях зависимость времени релаксации τi от температуры T можно описать законом Аррениуса:
где Е – энергия активации; k – константа Больцмана; τ0i – размерный коэффициент. Из этого выражения следует, что при правильном выборе циклической частоты ω можно достигать условия резонанса для того или иного релаксационного процесса путем изменения температуры.
Существующее многообразие конструкций установок и устройств для ввода акустических колебаний в твердое тело обусловлено большим диапазоном применяемых частот (от инфразвука до гиперзвука).
Одним из признанных центров по разработке аппаратуры ВТ для исследовательских целей является Воронежский ГТУ. Результатами многолетнего сотрудничества кафедры микроэлектроники СПбГЭТУ "ЛЭТИ" с группой проф. (ВГТУ) являются методики определения различных физических и физико-химических свойств полупроводниковых соединений и твердых растворов по данным анализа состава и концентрации микро - и нановыделений.
К наиболее значительным результатам следует отнести:
– способ определения состава, соответствующего условию конгруэнтного плавления бинарных фаз переменного состава и твердых растворов на их основе и данные о закономерностях изменения этих составов для узкозонных полупроводников А4В6;
– методики исследования субмикровыделений примеси в поликристаллических пористых материалах и анализа нановыделений теллура в газочувствительных слоях оксида олова
– методику анализа кинетики наносегрегации и десорбции примеси в нанокристаллических пленках;
– методику контроля золь-гель-процессов и процесса захвата матричного раствора.
Первый из перечисленных результатов обеспечил подтверждение данных, ранее полученных по специальной методике, основанной на рентгеноспектральном микроанализе (новая методика отличается более высокой чувствительностью). Остальные разработанные методики безальтернативны до настоящего времени.
Рассмотрим возможность использования метода ВТ для анализа процессов перераспределения примесей и образования нановыделений легкоплавкой фазы на границах зерен и в порах.
В качестве примера приведены результаты анализа формирования нановыделений теллура в слоях поликристаллического диоксида олова. Для этой цели был применен метод ВТ, основанный на возбуждении и затухании изгибных низкочастотных колебаний. Сущность метода заключается в измерении температурной зависимости ВТ по методике обращенного маятника. Схема установки приведена на рис. 16.8. Испытуемый образец закрепляется одним концом с помощью цанги 2 к основанию 3. К другому концу образца 1 прикрепляют цангу 4 с маятником 5, в верхней части которого установлено кольцо 6 из ферромагнитного материала. Вблизи кольца 6 симметрично располагают катушки 7 и 8, которые с помощью переключателя 9 подключают либо к генератору низкой частоты 10, либо к амплитудному дискриминатору 11, выходом соединенному с электронным счетчиком 12. В первом случае катушки 7 и 8 используют в качестве возбудителя механических колебаний маятника 5 за счет взаимодействия магнитного поля катушек с ферромагнитным кольцом 6, во втором случае – в качестве датчика перемещений кольца 6. Вблизи образца 1 располагают нагреваЭлементы 1, 2, 4–8, 13 помещены в герметичный контейнер 14, из которого откачивают воздух для снижения демпфирования колебаний маятника 5.
Количественную оценку ВТ, как правило, проводят по числу зарегистрированных периодов затухающих колебаний N. Чем выше N, тем выше добротность колебательного контура Q, тем ниже внутреннее трение (Q–1). Температурная зависимость ВТ строится по значениям Q–1, рассчитанным при разных значениях температур.
|
Рис. 16.8. Схема установки |
Было установлено, что в образцах SnO2, легированных теллуром, в отличие от образцов SnO2, полученных из чистого олова, в процессе высокотемпературного окисления появляется пик ВТ при температурах, близких к температуре плавления теллура. При этом интенсивность пика с увеличением времени отжига от 6 до 30 ч возрастает в 12 раз.
Эти результаты могут быть обусловлены изменением распределения теллура в поликристаллических образцах. Отсутствие пика ВТ (рис. 16.9) при малом времени обработки свидетельствует о наличии связей теллура, характерных для SnTe (температура плавления 805 °С). При увеличении времени отжига теллур диффундирует к поверхности зерен, где выделяется в виде преципитатов второй фазы. На рис. 16.9 также приведена температурная зависимость ВТ для образца, подвергнутого отжигу в течение 30 ч. В ходе дальнейших исследований было обнаружено, что при увеличении времени отжига максимум пика ВТ смещается в область более низких температур, при этом интенсивность пика уменьшается. Это объясняется уменьшением размеров выделений теллура.
|
Рис. 16.9. Температурная зависимость ВТ |
На основе метода ВТ нами предложена новая методика анализа эволюции нанокомпозитов с первоначальной фрактальной структурой.. В процессе эволюции таких нанокомпозитов продолжают протекать структурообразующие процессы (см. 1.2), и освобождающиеся молекулы спиртов ROH и воды H2O могут оказаться капсулированными внутри материала в виде нанофазы.
Техническая сложность реализации предложенной методики заключается не только в необходимости регистрации образования локальных нанофаз в наноразмерных слоях, но и в том, что при нормальных условиях в этих гетерогенных наносистемах не происходит фазового перехода "твердое–жидкость". Для регистрации этого перехода было предложено производить не нагревание, а охлаждение образца.
Для проведения запланированных экспериментов установка модернизировалась, что обеспечило возможность снятия температурных зависимостей внутреннего трения не только при нагревании, но и при охлаждении образца. С этой целью к кварцевому контейнеру приваривался стакан, в который заливался жидкий азот.
Методом ВТ анализировались образцы, в которых по данным ДТА и РФА завершены процесс удаления растворителей и процесс кристаллизации.
|
Рис. 16.10. Температурные зависимости внутреннего трения образцов, сформированных на стеклянных подложках |
Образцы вырезались в форме прямоугольников с характерными размерами (12´4 мм2) и помещались в соответствии со схемой (рис. 16.18) в вакуумную камеру. В установке образец подвергался охлаждению до температуры порядка –100оС с последующим ступенчатым нагреванием и измерением ВТ. Полученные результаты для нанокомпозитов SiO2–SnO2 приведены на рис. 16.10 и 16.11. При этом на рис. 7.20 приведены данные температурной зависимости ВТ образцов, сформированных на стеклянных подложках при двух последовательно проведенных операциях измерения.
Рис. 16.11 иллюстрирует зависимость ВТ у образцов, сформированных на ситалловых подложках. Как видно из рисунков, во всех случаях наблюдается низкотемпературный пик ВТ, причем температура фазового перехода включений в материале пленки значительно ниже температуры фазового перехода воды. Это обусловлено тем, что нанофаза представляет собой водно-спиртовой раствор. Из результатов экспериментов видно, что положение пиков не меняется при проведении последовательных экспериментов по измерению зависимостей ВТ. Это свидетельствует о том, что метрика обеспечивает анализ капсулированных нанофаз.
|
Рис. 16.11. Температурные зависимости внутреннего трения образцов, |
Из сравнения характера зависимостей для пленочных структур, сформированных на стеклянных и ситалловых подложках, можно сделать вывод, что в образцах, полученных на стеклянных подложках, в отличии от образцов на ситалловых подложках, наблюдаются потери механической энергии в диапазоне температур 40…100 °С (размытый пик ВТ). Это связано с особенностями релаксации адгезионных связей пленки со стеклянной подложкой.
Таким образом, разработанная методика позволяет эффективно контролировать наличие и состав капсулированных нанофаз в наноструктурированных тонких пленках, полученных по золь-гель-технологии. Эта методика может быть положена в основу нового подхода к диагностике золь-гель-процессов для контроля захвата водно-спиртовых растворов, образования клатратных соединений (соединений включения), а также фазовых переходов в нановыделениях.
Метод ВТ обеспечивает возможность контролировать образование нанофаз и в области повышенных температур. Более того, проведение серии последовательных измерений при повышенных температурах позволяет получать информацию о временной кинетике возрастания концентрации нанофаз (по увеличению интенсивности пика внутреннего трения).
Исследование методом ВТ структуры и состава стекловидных боросиликатных пленок, полученных из золей, а также исследование изменения свойств таких пленок в процессе термической обработки проведено в.
Золи для нанесения пленок готовились на основе тетраэтоксисилана, гидролизованного в кислой среде в присутствии борной кислоты. Использовались золи со следующим мольным соотношением компонентов: Si(ОС2H5)4: Н3BO3: Н2О: HCl :С2Н5ОН :С4Н9OH = 10 : 0.6 : 2 : 0.1 : 21 : 34. Концентрация Н3ВО3 выбиралась из расчета получения стекловидной боросиликатной пленки состава 40B2O3·60SiO2 масс.%. Для увеличения толщины формируемых пленок в качестве органических модификаторов в золь-гель-системы вводились высокомолекулярные добавки, имеющие активные функциональные группы: полиэтиленгликоль 300 (ПЭГ), с молярной массой М = 300 г/моль, полигидроксилолигоуретанмочевина (ПОУМ) с М = 4200 г/моль и четырехлучевой гиперразветвленный полимер (ГРИ) с М = 5100 г/моль. Концентрация вводимых добавок варьировалась и в итоге составила: для ПЭГ – 0,55 г/100 мл золя, для ПОУМ – 1,1 и 2,0 г/100 мл золя, для ГРП – 0,55 и 1,1 г/100 мл золя.
|
Рис. 16.12. Кривые ВТ для стекловидных боросиликатных пленок. |
Эксперимент для каждого образца проводился несколько раз. Для всех образцов при первом эксперименте были характерны пики ВТ в интервале 110...135°С, которые в дальнейшем отсутствовали (рис.16.12). Это объясняется остаточным выгоранием органических соединений, которые присутствуют в пленках.
Вторая характерная группа пиков на температурной зависимости ВТ находится в интервале температур 220...300°С (рис. 16.12). Обнаруженный эффект можно объяснить протеканием процессов стеклообразования с образованием боратного стекла. Это коррелирует с представлениями о том, что в структуре пленки во время ее формирования образуются нанообласти, обогащенные Н3ВО3 и B2O3. В процессе температурного измерения ВТ происходит дальнейшее взаимодействие борной кислоты и образование боратного стекла с кремнеземной сеткой неорганического полимера.
В результате последовательных термообработок содержание Н3ВО3 в нановключениях уменьшается, вследствие чего температура стеклования снижается. Бор может встраиваться в кремнеземную сетку, в результате чего образуется боросиликатное стекло с более высокой температурой стеклования, чем чисто боратное. Это согласуется с тем, что в серии измерений наблюдается сдвиг пиков ВТ в область более высоких температур.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 |
