УМО для подготовки кадров по программам высшего профессионального образования для тематического направления ННС «Композитные наноматериалы» (стр. 13 )

Рис.13.1. Сравнительная оценка величины удельной намагниченности насыщения (Гс·см3/г) образцов твердых растворов манганитов системы (1-x)La0,6Pb0,4MnO3 – xNd0,6(Sr0,7Pb0,3)0,4MnO3 различного состава, синтезированных золь-гель (900°С, 1 ч) и керамическим (1200°С, 6 ч) методом.

Золь-гель метод синтеза твердых растворов различных соединений позволяет снизить на 200-300 °С температуру начала твердофазных реакций и сократить время синтеза твердых растворов.

Тема 14. Использование золь-гель технологии в цикле изготовления мембран водородных топливных элементов. Механизм протонной проводимости. Протонпроводящие полимерные мембраны. Протонная проводимость силикофосфатных нанокомпозитов.

Топливные элементы (ТЭ), работа которых основана на прямом преобразовании химической энергии в электрическую, являются наиболее чистыми источниками электрической энергии. В качестве топлива в ТЭ обычно используется водород, а в качестве окислителя – кислород, который может использоваться как в чистом виде, так и в составе воздуха. В результате химической реакции, происходящей в ТЭ, выделяется вода. Таким образом, ни исходные вещества, используемые в ТЭ, ни выделяющиеся продукты не могут являться источником загрязнения окружающей среды. Указанные преимущества генераторов электрической энергии на основе ТЭ обусловили то обстоятельство, что с возрастанием требований экологического характера становится все более необходимым проведение исследований, связанных c:

-разработкой новых функциональных схем ТЭ;

-улучшением функциональных свойств используемых в них материалов и модернизацией технологических решений при производстве ТЭ;

-нахождением путей эффективного использования дорогостоящих компонентов.

Последнее обусловливается требованиями рентабельности при внедрении массовых схем для использования ТЭ на практике, например, при создании экологически чистых электромобилей для городского транспорта.

ТЭ можно условно разделить, в зависимости от температуры их функционирования, на высокотемпературные и низкотемпературные. В ТЭ, работающих при сравнительно низких температурах (до 200оС), обычно применяются электрохимические ячейки (ЭЯ), использующие в качестве электролитов протонпроводящие полимерные мембраны.

Мембранно-электродные сборки, объединенные в батареи, представляют собой многослоевые "сэндвичи" небольшой толщины (до нескольких миллиметров), состоящие из двух газодиффузионных электродов, обеспечивающих равномерное распределение поступающих извне водорода и кислорода по всей площади ЭЯ. Между электродами находится трехслоевая структура, состояшая из:

1)  тончайшего (до 5 мкм толщиной) анодного электрокаталитического слоя, в котором, в соответствии с реакцией: Н2 → 2Н+ + 2е - ; водород, поступающий в ТЭ, окисляется до протонов;

2)  мембраны (50…175 мкм толщиной), обеспечивающей транспорт протонов в катодный узел и, вместе с этим, электрическую изоляцию (по электронному току) анода и катода;

3)  катодного электрокаталитического слоя, в котором восстанавливается поступаюший извне кислород и, в соответствии с нижеприведенной реакцией образуется вода:

2Н+ +1/2О2 +2e − → Н2О

Электрокаталитические слои в составе топливных элементов, как правило. содержат смесь дорогостоящего высокодисперсного платинового катализатора (на угольном носителе) с материалом протонпроводящей мембраны. Стремление обеспечить рентабельность производства энергии миниэлектростанциями на основе ТЭ стимулировало интенсивные исследования, направленные на создание каталитических слоев с пониженным содержанием платины. Благодаря этому, за последние 10 лет удалось, при сохранении эксплуатационных характеристик ТЭ, снизить удельное содержание платины в них от 4 до 0.05…0.1 мг/см2 (по площади электродов) . Однако, перспективы массового использования ТЭ, в качестве мобильных источников электроэнергии долговременного действия, требуют прогнозов возможного потребления дорогостоящих компонентов электрокаталитических слоев и, в первую очередь, платины. Проведенные подсчеты показывают, что при существующих на сегодня нормах содержания платины в ТЭ (порядка 10−1 мг·см2 электрода) массовая замена двигателей внутреннего сгорания на электрические на автомобильном транспорте США потребует изыскания дополнительных 30 тонн платины. Это составляет около 20% мирового производства платины в год и, естественно, приведет к дефициту этого металла и, как следствие, повышение цен на него. С учетом этого обстоятельства представляется очевидным, что необходимо дальнейшее существенное снижение потребления платины в мобильных химических источниках тока типа ТЭ.

Известны два пути решения указанной проблемы:

Первый из них связан с увеличением удельной внутренней поверхности частичек электрокатализатора, доступной для водорода и кислорода в составе ТЭ. Последнее можно реализовать за счет существенного повышения дисперсности платиновых частиц катализатора, находящихся на поверхности угольного носителя;

Второй путь связан с решением проблемы отравления катализатора угарным газом, следы которого всегда присутствуют в используемом топливе (водороде). Проблема отравления платиновых катализаторов в ТЭ возникла в связи с тем обстоятельством, что в качестве протонпроводящих мембран полимерных ТЭ используются, как правило, пленки из перфторсульфонатных иономеров (типа NAFION), насыщенные водой. Температурный интервал эффективного функционирования таких мембран ограничен 100оС (температура испарения находящейся в них воды). Однако известно, что в данном температурном интервале молекулы СО весьма интенсивно адсорбируются поверхностью платины, понижая тем самым эффективность катализа. Заметная десорбция СО начинается с температур порядка 150оС. Таким образом, путем повышения температуры функционирования ТЭ до 150 – 170оС можно было бы добиться более эффективного использования платины, как катализатора окисления водорода и тем самым снизить ее загрузку в составе ТЭ.

Что касается первого из рассмотренных направлений, то проведенный анализ показывает, что в каталитических слоях на основе платины, нанесенной на угольный носитель, каталитическую функцию выполняют только поверхностные слои металла. Учитывая то обстоятельство, что имеющиеся ресурсы повышения удельной поверхности подобных платиновых частиц уже практически исчерпаны, ожидать сколько-нибудь значительного увеличения эффективно работающей поверхности электрокатализатора, без существенного изменения самой структуры этих слоев, практически невозможно.

С другой стороны, увеличение температуры функционирования ТЭ ограничено природой традиционных протонпроводящих нафионовых мебран, проводимость которых резко снижается при потере насыщающей воды. В связи с этим заметим, что полимерный электролит на основе NAFION входит не только в состав мембраны-сепаратора полимерного ТЭ, но также и в состав его каталитических слоев, осуществляя необходимый контакт протонпроводящего электролита мембраны с электронпроводящим материалом электродов. Таким образом, повышение рабочей температуры полимерного ТЭ до 100оС негативно отразится на эффективности функционирования как полимерной мембраны, так и каталитического слоя (при традиционной структуре последнего) Является очевидным, что переход к высокотемпературному полимерному электролиту должен сопровождаться изменением типа мембраны и структуры каталитического слоя.

Для решения вопросов, связанных с совершенствованием каталитических слоев и мембран ТЭ можно использовать новые материалы, синтезированные с использованием методов золь-гель технологии. Так, в цикле формирования мембранно-электродной сборки ТЭ для нанесения каталитического слоя были использованы платиновые «чернила», приготовленные по золь-гель методу, на основе золя, содержащего в качестве прекурсора тетраэтоксисилан, а в качестве допанта – платину. При этом была сформирована золь-гель система типа золь/дисперсный наполнитель (углеродная сажа). Таким образом, была радикально изменена как схема формирования каталитического слоя, так и его морфология. Испытания изготовленных каталитических слоев были проведены в составве анодной полуячейки ТЭ. Оценки по величине плотности тока при поляризации порядка 0,1 В, основанные на стационарных поляризационных кривых анодного окисления водорода показывают, что для достижения одинаковой плотности тока расход платины для катализаторов, полученных методом золь-гель синтеза, оказываются на порядок меньше, чем для каталитических слоев, приготовленных по традиционной технологии.

Полимерная мембрана-сепаратор, синтезированная из органо-неорганического нанокомпозита, полученного золь-гель синтезом из золей на основе гидролизованного тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты, модифиированных алкилароматическими полиионенами, по схеме (рис. 14.1), лишена недостатков, присущих водонасыщенным мембранам из NAFION. Она имеет значительный ресурс при повышенных температурах. Надо отметить, что полиионены – это олигомеры, содержащие гидрофильные полярные четвертичные аммониевые группы и гидрофобные углеводородные алифатические или ароматические радикалы-заместители: Ме, CH2-R1, CH2-R2:

Полиионены ионизируются в водном растворе с образованием положительно заряженных органических поликатионов, то есть являются полиэлектролитами. Сильное электростатическое поле, создаваемое положительными зарядами атомов азота в молекуле полионенов достаточно прочно удерживает вблизи молекулы значительное число противоположно заряженных анионов (X-). В присутствии ортофосфорной кислоты полиионены образуют фосфаты. Так как константа ионизации ортофосфорной кислоты достаточно велика (K1=7.52∙10-3), образующиеся в
растворе анионы (в основном H2PO4-) входят в состав геля, и обеспечивают его ионную проводимость.

Рис.14.1. Основные компоненты гибридных органо-неорганических силикофосфатных золь-гель систем и продукты золь-гель синтеза.

Протонная проводимость обычно характеризуют данными спектроскопии импеданса. Диэлектрические характеристики и уровни протонной проводимости образцов можно исследовать в широком диапазоне температур. Например, для измерений от 297 до 353 К используется диэлектрический спектрометр. Измерительная ячейка с исследуемым образцом размещается в термостате, который монтируется на сосуде Дьюара со сжиженным азотом. Достижение заданного уровня температуры измерения обеспечивается путем обдува образца струей азота с контролируемой температурой. Такая система термостатирования обеспечивает варьирование и стабилизацию температуры измерения в диапазоне от 200 до 413 К. Диэлектрические характеристики определяются с помощью измерительного моста в частотном диапазоне от 100 Гц до 100 кгц. При этом определяются частотные зависимости проводимости, диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь, на основе которых рассчитываются значения электрического сопротивления или проводимости на постоянном токе.

На Рис. 14.2 и 14.3 приведены данные по протонной проводимости для двух наиболее хорошо показавших себя образцов, полученных прессованием 2-х силикофосфатных ксерогелей: без органических добавок с высоким содержанием ортофосфорной кислоты (1,5 мол. H3PO4/мол. Si(OEt)4) и с меньшим количеством кислоты (мол. H3PO4/мол. Si(OEt)4), но с полиионеном (0,001 мол. полионена/мол. Si(OEt)4).

Рис. 14.2. Зависимость проводимости переменного тока от частоты для силикофосфатного нанокомпозита с повышенным количеством ортофосфорной кислоты (1,5 мол. H3PO4 / мол. Si(OEt)4) при разных температурах.

Данные диэлектрической релаксационной спектроскопии свидетельствуют, что уровни удельной ионной проводимости в решающей степени зависят от характера структурной организации материала, которая, в свою очередь, определяется режимами золь-гель синтеза. Уровень протонной проводимости для силикофосфатного нанокомпозита, сформированного из золя с повышенным количеством ортофосфорной кислоты, сохраняется высоким вплоть до температуры 140оС (рис. 14.2.). Однако при комнатной температуре он ниже, чем у хорошо показавшего себя образца, модифицированного полиионеном (Рис. 14.3). При введении полиионена, являющегося полиэлектролитом, в золь с меньшим содержанием ортофосфорной кислоты (1мол. H3PO4 /1 мол. Si(OEt)4) величина протонной проводимости уже при 0 оС доходит до 10-2 См/см. Нанокомпозиты, сформированные на основе таких золей, демонстрируют сохранение уровня протонной проводимости (~3·10-2 См/см) при температурах до 60 оС (рис. 14.3), а при температурах до 120 оС эта характеристика снижается только на порядок величины (до ~3·10-3 См/см).

Рис. 14.3. Зависимость проводимости переменного тока (σ) от частоты (f) для полиионенсодержащего силикофосфатного нанокомпозита при различных температурах испытания образцов.

Таким образом, из представленного материала видно, что влияние олигомерных соединений четвертичного аммония положительно сказывается на повышении протонной проводимости силикофосфатных нанокомпозитов, однако все-таки при достаточно высоком содержании ортофосфорной кислоты.

Установлено, что формирование органо-неорганических полиионенсодержащих золь-гель систем приводит к образованию многоуровневых фрактально агрегированных нанокомпозитов Фрактальные характеристики последних существенно зависят от состава исходного золя и от режимов его гомогенизации (смешивание вручную, ультразвуковое воздействие и т. п.). Так, было обнаружено, что очередность, в которой смешиваются компоненты золя, особенно сильно сказывается на фрактальных характеристиках ксерогелей при избыточном содержании ортофосфорной кислоты (pH = 1). В слабокислой среде (pH=4) влияние этого фактора существенно ниже. Интересным фактом является также и то, что введение полиионенов, как и увеличение количества воды в золе приводит к образованию на первом фрактальном уровне агрегатов типа поверхностных, а не массовых фракталов. На рис. 14.4 приведены кривые, полученные методом малоуглового рассеяния

Рис. 14.4. Кривые интенсивности малоуглового рассеяния в двойных логарифмических координатах /log(I) – log(q), где I – интенсивность рентгеновских лучей, q – волновое число/ для силикофосфатного ксерогеля с высокой концентрацией H3PO4 и содержащим полиионен. Сплошными тонкими линиями отмечены наклоны кривых в области Порода на трех структурных уровнях (численные значения проставлены над этими кривыми). Номера уровней обозначены римскими цифрами. Тонкими штриховыми и штрих пунктирными кривыми обозначены вклады рассеяния Гинье на первом и втором структурных уровнях, соответственно.

По данным малоуглового рассеяния были определены не только тип фрактальной агрегации (массовый или поверхностный фрактал), но и размеры этих агрегатов. Модели получаемых частиц для золей, содержащих полиионены, но с разным количеством воды представлены на рис. 14.5. Как видно развитость или гладкость поверхности получаемых агрегатов существенно зависит также и от концентрации воды. При избытке воды на первом фрактальном уровне формируются практически гладкие агрегаты большего размера, чем при уменьшении ее концентрации. Ниже будет рассмотрена корреляционная связь между параметрами фрактальной структуры и протонной проводимостью нанокомпозитов.

Сравнение фрактальных характеристик и данных спектроскопии импеданса позволило выявить некоторые корреляционные зависимости между структурными особенностями силикофосфатных нанокомпозитов и их протонной проводимостью Так именно материалы, которые образованы небольшими агрегатами, на первом структурном уровне имеющими структуру поверхностных фракталов с шероховатой поверхностью, обнаруживают высокую протонную проводимость (рис. 14.6).

I

Рис.14.5. Гипотетические изображения фрактально агрегированных частиц на первом, втором и третьем масштабных уровнях для силикофосфатных полиионенсодержащих золей: (а) - с меньшим количеством воды (7 мол. H2O/мол. Si(OEt)4);(б) – с большим количеством воды (17 мол. H2O/мол. Si(OEt)4).

Таким образом, уровни удельной ионной проводимости в решающей степени зависят от характера структурной организации материала, которая, в свою очередь, определяется режимами золь-гель синтеза.

Рис. 14.6. Протонная проводимость силикофосфатных полиионенсодержащих нанокомпозитов в зависимости от условий золь-гель синтеза: I – без ультразвукового воздействия (шероховатые первичные частицы, фрактальная размерность, Ds=2.6, диаметр 14 нм);II – с ультразвуковой обработкой (еще более шероховатые первичные частицы, Ds=2.8, диаметр 9 нм); III – при повышенной (в 2,5 раза) концентрации воды (практически гладкие первичные частицы, Ds=2.0, диаметр 13 нм).

Тема 15. Особенности технологии получения функциональных перколяционных сетчатых наноструктур. Продукты золь-гель методов в микроэлектронике и наноэлектронике. Физическое разделение области неустойчивости. Двумерное фазовое разделение.

На всех этапах золь-гель-процессов протекают многообразные реакции, влияющие на конечный состав и структуру ксерогеля. На этапе синтеза и созревания золя характеристики фрактальных агрегатов зависят от состава прекурсоров, их концентрации, порядка смешивания, значения pH среды, температуры и времени реакции, состава атмосферы (особенно влажности) и т. п. Каждая технологическая группа обладает своими know-how для оценки степени готовности к этапу нанесения слоев "жидкого геля".

Как следует из предыдущих разделов, введение допантов может обеспечивать сохранение систем с фрактальной структурой на этапе сформированного жидкого геля. Это принципиально важный момент для развития нанотехнологии с воспроизводимыми структурами нанообъектов.

Продуктами золь-гель-методов в микроэлектронике, как правило, являются стекловидные слои, к которым предъявляются требования гладкости, сплошности и однородности по составу. Для наноэлектроники самостоятельный интерес представляют технологические приемы получения пористых слоев с управляемыми размерами пор от нанометров до микрометров. Важной особенностью такой технологии является формирование наноструктурированных перколяционных сетей, ветви которых изолированы друг от друга порами. При уменьшении сечения ветвей до некоторых критических значений в такой сетке начнут проявляться наномасштабные эффекты.

В настоящее время золь-гель-технология является активно развиваемым научным направлением, тесно связанным с фундаментальными исследованиями в области теории фракталов, теории перколяции и синергетики.

Исходя из общих положений термодинамики, переход гомогенной системы в гетерогенную возможен при изменении условий, приводящих к положительным значениям свободной энергии смешения. Напомним, что функциям смешения соответствуют разности между функциями раствора и функциями механической смеси компонентов:

.

При выражении через энтальпию смешения и энтропию смешения можно записать:

.

В конденсированных гетерогенных системах возможны равновесия между жидкой и твердой фазами, между жидкими фазами (расслоение жидких фаз) и между твердыми фазами (распад твердых растворов).

Если в твердых растворах существует область распада, то она проявляется при понижении температуры Т (за счет уменьшения абсолютного значения ). При этом для каждого значения температуры Т на концентрационной зависимости можно найти граничные составы смеси твердых растворов и , характеризующие минимальные значения . Совокупность этих точек на Т-х-диаграмме называют бинодалью. Между бинодалями составы твердых растворов неустойчивы. Область неустойчивости на Т-х-диаграмме также принято разделять на области спинодального распада и метастабильные области. Эти области разделяются кривыми, называемыми спинодалями. Положение точек, соответствующих составам спинодалей и , находят для заданного значения Т из условия:

Сущность физического разделения области неустойчивости спинодалями заключается в разном характере отклика системы на малые флуктуации состава в каждой из подобластей. Для составов, находящихся при заданном значении Т между бинодалью и спинодалью (метастабильная область) малая флуктуация энергетически невыгодна. В области между спинодалями распад твердых растворов не требует энергозатрат. Напротив, распад сопровождается выделением энергии, поэтому он начинается самопроизвольно при любой случайной флуктуации состава.

Если в оптоэлектронике, основанной на применении многокомпонентных твердых растворов, распад твердых растворов ограничивает возможности материаловеда, то в золь-гель-технологии, напротив, использование закономерностей явления неустойчивости систем – основа активного управления свойствами и структурой получаемых материалов на стадиях образования и созревания золя, перехода золя в гель, а также старения, сушки и термообработок геля.

Необходимо отметить, что в растворах при протекании реакций гидролиза и поликонденсации закономерности изменения зависимости имеют более сложный характер. Это связано с уменьшением растворимости между компонентами раствора по мере роста средней молекулярной массы образующихся в процессе поликонденсации олигомеров. Кроме того, изменение поляризуемости олигомеров может приводить к возрастанию . Используя эти особенности явления устойчивости растворов, а также возможности введения в систему различных катионных или нейтральных сурфактантов, варьируя концентрацией воды и значениями других термодинамических и кинетических условий получения и обработки материалов, можно гибко управлять структурой и составом получаемых материалов.

Для целей наноэлектроники наиболее ответственными являются финишные этапы сушки и термообработки мокрого геля. Важной задачей представляется получения наноструктурированных двухфазных слоев, одной из фаз которых является функциональный полупроводниковый материал, а второй – система пор. Ниже приведены результаты исследования процесса формирования таких структур на основе SiO2 – SnO2 для создания газочувствительных сенсоров нового поколения.

Для исходного состава, принадлежащего метастабильной области, наблюдается закономерное образование гетерогенной структуры, появление зародышей жидкой фазы сфероидальной формы с последующим их ростом. При испарении этой фазы появляются поры (рис. 15.1) со средним размером 0,2 мкм.

Эволюция наноструктуры пленочного образца при изменении температуры отжига анализировалось методом атомно-силовой микроскопии.

Рис. 15.1. Микрофотография участка поверхности пленки SnO2 – SiO2, сформированной при Т = 600 °С, t = 3 мин. на подложке из ситалла

Из рис. 15.2 видно, что при изменениях условий термообработки наблюдается резкая модификация поверхностных слоев нанокомпозита с интегральным составом 10SiO2 – 90SnO2. Рельеф поверхности изменяется от почти гладкого (не превышает 80 Å, рис. 15.2, а) до явно выраженных чередований углублений и выступов с размером порядка 800 Å по вертикали (рис. 15.2, б) .Выбор кинетических температурно-временных условий обработки позволяет сформировать двумерное фазовое разделение. При этом фаза SiO2 образует прочное адгезионное покрытие с подложкой, а верхняя часть нанокомпозита состоит из пористой структуры с перколяционными ветвями SnO2 (рис. 15.3) . Толщина слоя нанокомпозита SiO2 – SnO2, приведенного на рис. 8.9, составляет 100 нм.

а	б
Рис. 15.2. Изменение наноструктуры пленочного образца при различных температурах термообработки а) T=300 °С; б) T=600 °С

Большие размеры поперечного сечения перегородок между порами (более 100 нм) обуславливают существование сквозных путей протекания электрического тока в отсутствии газа-реагента, а газочувствительность оказывается зависимой только от модуляции поперечного сечения таких каналов. Как следствие величина чувствительности невелика, изменение значения сопротивления в этих образцах соответствует обычно наблюдаемому в образцах без катализатора и составляет 50…100 %.

Рис15.3. Микрофотография скола нанокомпозита, сформированного при условиях: Т=600 °С, t=3 мин., подложка – ситалл

При уменьшении размеров сечения ветвей перколяционной сети, до значений, соизмеримых с размерами области пространственного заряда, резко возрастает сопротивление сетки при адсорбции и зарядке (хемосорбции) кислорода. Характеристической длиной проявляющегося размерного эффекта является значение длины экранирования Дебая. Адсорбция газа-реагента и его взаимодействие с кислородом приводят к появлению сквозных путей протекания электрического тока и, следовательно, к существенному уменьшению сопротивления. При этом газочувствительность, измеряемая как отношение проводимости образца в присутствии газа-реагента к проводимости в его отсутствие, возрастает в десятки раз.

На рис. 15.4 приведены данные электронной микроскопии по изучению структуры нанокомпозитов 10SiO2 – 90SnO2 %масс., сформированных на различных подложках.

Необходимо отметить, что в гетерогенных пористых структурах, изображенных на рис. 15.4, практически завершены этапы фрагментации и сфероидизации. Этап начала фрагментации приведен на рис. 15.5.

а	б
Рис. 15.4. Микрофотографии участков поверхности пленок SnO2 – SiO2 при различных условиях получения: а) T = 600 °С, t = 30 мин., подложка – ситалл; б) T = 600 °С, t = 30 мин., подложка – стекло

До этого этапа структуры являлись самоорганизующимися и имели доменоподобный характер. В процессе развития структура доменов огрубляется. Система стремится уменьшить поверхностную энергию, появляется сплошная сетка с первоначальными включениями жидкой фазы произвольной формы. При дальнейшей обработке форма включений стремится к оптимальной – сфероидальной (рис. 15.4).

Рис. 15.5. Изображение этапа начала фрагментации

Экспериментально определенные значения газочувствительности сетчатых структур к парам этилового спирта и ацетона, вычисленные из соотношения S = (Gгаз – Gвозд)/Gвозд, где Gвозд и Gгаз – проводимости пленки на воздухе и в присутствии восстанавливающего газа, при концентрации порядка 1000 ppm имели значения 100…150, что в 100 раз выше значений газочувствительности слоев SnO2 без катализатора. Максимальные значения S получены для сетчатых структур с поперечными размерами ветвей полупроводниковой фазы равными 70…80 нм.

Такие структуры представляют самостоятельный интерес для сенсорики, но могут быть также использованы в качестве дополнительных покрытий мультисенсоров в системах типа "электронный нос", в сенсорах на основе полевых транзисторов и в сенсорах, основанных на регистрации аналитического отклика при динамических режимах работы нагревателя.

Тема 16. Методы контроля процессов, протекающих при термообработке пленок и ксерогелей. Применение ДТА и РФА. Методики нанодиагностики эволюции фрактальных структур. Внутреннее трение (ВТ) в твердых телах. Применение метода ВТ для анализа золь-гель систем.

Заключительным этапом золь-гель технологии являются процессы термообработок пленок и ксерогелей. Именно на этом этап формируются окончательные свойства продуктов технологии. Поэтому рассмотрим основные методы, применяемые при исследовании процессов, протекающих в пленках и ксерогелях в ходе термообработки.

К таким методам следует отнести дифференциальный термический анализ (ДТА) и рентгеновский фазовый анализ (РФА). Проиллюстрируем применение этих методов на примерах выше приведенных технологий.

Напомним, что в физико-химическом анализе (ФХА) измеряют зависимости изменений различных физических свойств системы (температуры фазовых переходов, теплопроводности, электрической проводимости, диэлектрической проницаемости и др.), происходящих при изменении ее состава. Основной прием ФХА – построение диаграмм состояния (диаграммы "состав–свойство", например: "состав–температура", "состав–давление" и др.) и их геометрический анализ.

Диаграммы "состав–температура" строятся с помощью методов термического анализа (ТА), которые отражают поглощение или выделение теплоты в процессе фазовых превращений. Наиболее точен мет од дифференциального термического анализа, по которому исследование (нагрев или охлаждение) объекта ведут одновременно с исследованием вещества-эталона, которое в выбранном диапазоне температур не имеет фазовых переходов. В этом случае на одном и том же графике записывают кривые "время – температура" и "время – разность температур объекта и эталона".

Во время термической обработки могут протекать различные процессы: испарение растворителей, разложение кислот и солей, деструкция полиорганосилоксанов и органических модификаторов, выгорание органических остатков, образование новых химических соединений, стеклование, окисление, а также кристаллизация и перекристаллизация выделяющихся новых фаз и др.

Например, нитраты при нагревании разлагаются с образованием оксидов и выделением летучих продуктов реакции:

Co(NO3)2 → CoO + N2O4↑ + 1/2O2↑.

Для получения более полной информации при исследовании процессов, протекающих при термообработке объектов золь-гель-технологии, одновременно проводят термогравиметрический анализ (ТГА) или дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТГА). Кривые ДТГА – это зависимости потери массы анализируемого вещества Δm в диапазоне температур ΔΘ от температуры Θ. Иными словами: площадь пика на кривой ДТГА соответствует потере (или приросту) массы анализируемого образца. В качестве примера рассмотрим полученные с помощью дериватографа результаты термического анализа, гибридных органо-неорганических ксерогелей, синтезированных по золь-гель-технологии в процессе их нагрева от комнатной температуры до 1000 ºС.

Рис. 16.1. Кривые ДТА гелей на основе ТЭОС и нитратов металлов (см. табл. 10.1, состав 1): 1 – без модификаторов; 2 – 0,09 мол. ТМЭОС/мол. ТЭОС; 3 – 0,0005 мол. ОУМ/мол. ТЭОС; 4 – 0,0075 мол. ОУМ/мол. ТЭОС; 5 – 0,015 мол. ОУМ/мол. ТЭОС

Из термограмм ДТА (рис. 16.1) видно, что кривые 1, 2, 3 практически подобны. Это свидетельствует об идентичности процессов, протекающих в гелях без органических добавок (кривая 1), а также в гелях содержащих небольшое количество алкоксисоединения ТМЭОС – Si(OC2H5)(CH3)3 (кривая 2) или органического олигомера полигидроксилолигоуретанмочевины (ОУМ) с молекулярной массой М = 4200 (кривая 3). Существенно отличаются от них кривые 4 и 5 для гелей с высокой концентрацией органического модификатора.