Учебно-методический комплекс для магистров «Плазмохимические методы получения композитных материалов на основе композитных нанотрубок» (стр. 14 )

12.12. Закономерности столба. Полученные выше формулы решают задачу. Задаваясь W, по формуле (12.7) находим Tк, потом из первого соотношения (12.5) получаем r0, а по второй формуле (12.5) - i. Поле рав­но E = W/i. Справедлив закон подобия: при фиксированной мощности W радиус канала rо пропорционален радиусу трубки R, да и все распределение Т(r) меняется подобным образом при вариации R.

Непосредственно регулируемым и измеряемым на опыте па­раметром является не мощность, а ток, поэтому, чтобы уяснить закономерности столба, следует представить все его характе­ристики в зависимости именно от тока. Получить наглядное представление о зависимостях можно, взяв функцию

.

Положим также для упрощения формул , , что не вносит существенных качественных искажении. Из формул (12.7), (12.5), найдем

, (12.8)

(12.9)

Повышение силы тока сопровождается почти пропорциональ­ным возрастанием проводимости, что и позволяет плазме про­пустить ток. Однако в силу резкой зависимости о от температу­ры последняя растет гораздо медленнее. Мощность, увязанная с температурой балансом энергии в канале, повышается с i тоже медленно Поле E = W/i соответственно падает:

, (12.10)

(12.11)

Формула (12.11) дает BAX столба; BAX – падающая. Радиус канала

(12.12)

изменяется, грубо говоря, таким образом, , что увеличе­ние тока сопровождается увеличением занимаемой им площа­ди, а не плотности тока , которая возрастает столь же медленно, как и температура. Все величины Tк, , W, Е яв­ляются функциями отношения i/R. В более узкой трубке одна и та же мощность вкладывается при пропорционально меньшей силе тока.

Начиная с температур примерно 11К и выше в балансе энергии плазмы появляется новая статья - потери на излучение. Для их компенсации в стационарном состоянии тре­буется дополнительная мощность, более сильнее поле, и ВАХ становится растущей.

12.13. Достижение возможно более высоких температур. Если ставить такую цель, необходимо организовать интенсивный теплоотвод, чтобы можно было вложить в плазму большую мощность. Достичь эффекта одним лишь наращиванием тока трудно: потре­бовался бы слишком сильный ток. Улучшить теплоотвод можно уменьшением радиуса трубки (увеличением градиента температуры), обдуванием дуги быстрым потоком газа, а еще лучше - воды, как в дуге Гердиена. Очень высоких температур в несколько десятков тысяч градусов легче достичь в кратковре­менных импульсных разрядах, когда можно создать очень силь­ный импульс тока и когда энергия, не успевая отводиться, накап­ливается в плазме (нестационарный процесс).

Для получения в исследовательских целях высокотемператур­ного стационарного дугового столба разряд пропускают через на­бор охлаждаемых и изолированных медных шайб с отверстиями диаметром несколько миллиметров. Медные шайбы перемежа­ются диэлектрическими с такими же отверстиями. Получается длинная «трубка» малого диаметра и с хорошим охлаждением. В азоте (р = 1 атм) так получают температуру на оси доК.

12.14. Отрыв электронной и газовой температур в равновесной плазме.

В слабоионизованной неравновесной плазме, где Те > Т, обмен энергией при столкновениях электронов с атомами идет в одно­стороннем порядке: только от электронов - тяжелым частицам. В равновесной плазме обмен двусторонний. При идеальном ра­венстве Те = Т электроны в одних столкновениях получают от тяжелых частиц ровно столько энергии, сколько отдают им в дру­гих. В присутствии (поля равенство Те = Т нарушается. От поля энергию получают фактически одни лишь электроны. Они пере­дают ее тяжелым частицам, а потом энергия отводится от газа наружу - в стенки и далее. Подобная эстафета осуществляется благодаря возникающим положительным разностям температур между электронами и газом Те - Т, между газом и стенками Т - Tw. Выше мы пренебрегали различием Те и Т и оперирова­ли общей температурой Т. Посмотрим, как можно проверить спра­ведливость этого допущения.

Уравнение баланса энергии электронов, взаимодействующих с полем и нагретым газом. Оно имеет вид:

, (12.13)

Здесь под по-прежнему следует понимать долю энергии, кото­рую электрон в среднем передает при столкновении тяжелой ча­стице, если та не обладает энергией. В отсутствие поля оно обеспечивает установ­ление устойчивого равновесия Те = Т.

Критерий равновесия. Применяя уравнение (12.13) к стационарным условиям, а электронная температура устанавливается быстро и практически всегда квазистационарна, получаем связь между отрывом температур и напряженностью поля:

(12.14)

В последнем преобразовании мы перешли от частоты столкнове­ний к длине пробега электрона и положили mv2/2 = ЗкТе/2. Кроме того, принято = 2m/М, где М - масса атома, А - его относительная атомная масса. Присутствие небольшого числа оставшихся молекул, если до нагревания газ был молеку­лярным, несколько усилит обмен ( (будет больше) и уменьшит отрыв температур. Формула (12.14) может служить для оценки степени неравновесности плазмы по отношению к температурам.

Поле, необходимое для поддержания почти равновесной плаз­мы, определяется балансом энергии ионизованного газа в целом. Зная Е и Т ~ Те для данного тока либо из расчета, либо из эксперимента, по формуле (12.14) найдем фактически сущест­вующий отрыв температур, который обеспечивает стационарную передачу джоулева тепла от электронов газу. Если относитель­ный отрыв превысит допустимые пределы, скажем 50%, при расчетах придется отказаться от предположения о равновесности плазмы и рассматривать систему уравнений энергии электронов (12.14) с настоящей проводимостью, которая теперь уже будет зависеть не от T, а от Те. Быть может, окажет­ся нарушенным и ионизационное равновесие.

В дугах высокого давления плазма бывает довольно сильно ионизованной. Существенную, а часто и основную роль играет кулоновское рассеяние электронов ионами. Столкновения с ионами преоб­ладают, если степень ионизации превышает значение

(12.15)

Например, на оси столба Ar+5% Н2, р = 1 атм, при токе i = 50 А имеем Т ~ Те ~ 104 К, nе ~ 2 • 1016 см-3 (рис.12.1-12.3), N ~ 7,21017 см-3, ne/N ~ 0,028. Согласно рис.12.4, 12.5 Е ~ 6 В/см. Столкновения - кулоновские, l ~ 3·10-4 см, отрыв (Те — Т)/Те = 3,5 % — в этом смысле плазма вполне равновесна.

12.5. Когда плазма бывает равновесной. Каждый элек­трон в равновесной плазме получает от поля энергии гораздо меньше, чем в неравновесной, но газ нагревается до температуры гораздо более высокой, что, естественно, требует большого энер­говыделения w = jE. Тепла выделяется много потому, что много электронов, ток сильный (а не поле). Это хорошо видно из урав­нения баланса энергии газа, если выразить в нем через скорость передачи энергии от электронов тяжелым частицам:

(12.16)

Малый отрыв, отвечающий Т ~ Те, достигается (при больших пе (при сильном токе). Тому же способствует и увеличение часто­ты столкновений vm, что ускоряет обмен энергией. Это одна из причин, по которой плазма чаще получается равновесной при высоких давлениях. Вторая, а по важности, бывает, и первая при­чина - замедление диффузионных потерь электронов, что способ­ствует повышению степени ионизации до равновесного уровня, отвечающего Те.

ВОПРОСЫ ДЛЯ ТЕСТА ПО МАТЕРИАЛАМ ЛЕКЦИИ - 12

Какова степень равновесности плазмы в столбе дуги постоянного тока? Опишите радиальные распределения температуры и плотности электронов, а также ВАХ положительного столба дуги постоянного тока. Напишите уравнения для цилиндрического столба дуги в продольном поле (уравне­ние Эленбааса - Геллера). Что такое каналовая модель и представьте ее основные положения. Принцип минимума мощности и его роль в определении параметров дуги. Оцените баланс энергии и температуру плазмы в токопроводящем канале. Охарактеризуйте основные закономерности столба дуги постоянного тока. Оцените отрыв электронной и газовой температур в равновесной плазме. Какими параметрами определяется критерий равновесия плазмы в столбе дуги постоянного тока?

Литература к лекциям 9-12.

14.  , , Вурзель и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975.

15.  , , Полак высоких энергий, М.: Химия, 1988.

16.  Словецкий химических реакций в неравновесной плазме. M., Наука, 1980.

17.  Райзер газового разряда. М.: Наука, 19С.

18.  , , Сахаров физики плазмы. М.: Атомиздат, 19С.

19.  Введение в физику плазмы, М.: Мир, 19С.

20.  , , Якубов неравновесной низкотемпературной плазмы. М., Наука, 1982.

Лекция -13

Методы синтеза и получение фуллеренов

Углеродные наноматериалы образуются в результате химических превращений углеродсодержащих материалов при повышенных температурах, т. е. в присутствии заметного количества возбужденных и заряженных частиц. Условия, способствующие подобным превращениям, соответствуют плазменному состоянию вещества и весьма разнообразны. Соответственно этому разнообразен и набор конкретных методов, используемых при получении УНТ.

13.1. Введение. Поверхностные углеродные наноструктуры (фуллерены и нанотрубки), как и алмаз, представляют собой метастабильное состояние конденсированного углерода. Поэтому указанные вещества могут быть получены только в условиях отклонения от термодинамического равновесия. Такие условия реализуются, в частности, в неравновесной низкотемпературной плазме, образующейся при зажигании дугового разряда с графитовыми электродами, а также при лазерной абляции графита. Указанные подходы, наряду с подходом, основанным на химическом осаждении паров в плазме (PEVCD), лежат в основе наиболее распространенных методов синтеза углеродных наноструктур. Тем самым технологии получения углеродных наноструктур могут рассматриваться в ка­честве примера эффективной реализации неравновесных плазмохимических технологий.

Реализация высоких потенциальных возможностей прикладного использования углеродных наноструктур зависит от развития методов получения таких структур в макроско­пических количествах. Как показали исследования, существует широкое многообразие условий, в которых наблюдается эффективное образование УНТ. Так, наряду с дуговым разрядом, для получения нанотрубок использовались про­цессы термического распыления поверхности графита в атмосфере инертного газа под действием лазерного и даже сфокусированного солнечного облучения [1-9]. Еще один эффективный подход к синтезу УНТ основан на химических процессах, происходящих при высокотемпературном взаимодействии углеводородов с металлическими катализаторами. К этому классу относятся процессы термокаталитичес­кого распада углеводородов, химического осаждения пара из плазмы, содержащей углеводороды и т. п. [1-9]. Среди других подходов к получению УНТ можно упомянуть, к частности, электролитический метод, основанный на пропускании электрического тока через графитовые электроды, помещенные в жидкий электролит: метод, основанный на химическом превращении твердого полимера в материал, содержащий УНТ [5-9]; твердотельный пиролиз тугоплавких соединений углерода [4-9]; прямое каталитическое превращение композитных порошков [4-9]. Недавно обнаружено, что УНТ эффективно образуются в пламенах в результате сгорания углеводородов [4-9].

В настоящее время стоимость получения таких структур с использованием существующих методов синтеза весьма велика, что, несомненно, ограничивает разработку соответствующих приложений. В связи с этим развитие методов получения углеродных наноструктур в макроскопических количествах составляет ключевую проблему на пути прикладного использования этих новых материалов.

В данном разделе рассмотрено современное состояние плазмохимических технологий получения углеродных наноструктур и выполнен анализ возмож­ных путей дальнейшего развития этих технологий. Подробное описание физико-химических свойств таких структур, а также их возможных приложений, можно найти и моног­рафиях [1-3], а также в обзорных статьях [4-7]. Химические проблемы, возникающие при получении углеродных нанотрубок, обсуждаются в обзорных статьях [8,9].

13.2. Неравновесные механизмы синтеза углеродных на­ноструктур. Исходным материалом для плазмохимического синтеза углеродных наноструктур является обычно кристаллический графит. Данная модификация углерода соответствует состоянию термодинамического равновесия, поэтому получение термодинамически неравновесных (метастабильных) модификаций углерода из графита возможно лишь в условиях существенного отклонения от термодинамического равновесия. Такие условия создаются при воздействии на кристаллический графит интенсивного источника энергии, результатом которого является распыление и атомизация конденсированного углерода. Последующий раз­лет паров углерода в атмосфере буферного газа сопровождается их охлаждением, что приводит к формированию химически неравновесного состояния паров углерода, в котором содержание свободных атомов углерода на много порядков превышает равновесное значение, определяемое величиной газовой температуры. Дальнейшая конденсация паров углерода в атмосфере буферного газа в рассматриваемых неравновесных условиях может приводить не только к формиро­ванию равновесной графитовой структуры, но также к образованию множества неравновесных структур, таких как фуллерены и нанотрубки. Таким образом, существенными параметрами плазмы, определяющими эффективность синтеза той или иной модификации углерода, являются градиент газовой температуры в области, прилегающей к поверхности графита, давление и сорт буферного газа в камере, а также скорость подачи атомарного углерода в область пониженной температуры. Условиями, благоприятствующими синтезу неравновесных углеродных наноструктур, являются высокий градиент температуры и высокая скорость подачи газа из горячей области в область умеренного нагрева.

13.3. Получение фуллеренов в газовом разряде с графитовыми электродами. Наибо­лее распространенная схема установки для получения фул­леренов в электрической дуге с графитовыми электродами, впервые использованная В. Кретчмером [4-9], показана на рис.5.4 лекции 5. Согласно этой схеме, в дуговом разряде постоянно­го тока с графитовыми электродами при напряжении 15-25 В, токе в несколько десятков ампер, межэлектродном рас­стоянии в несколько миллиметров и давлении газа Не порядка 100 Торр происходит интенсивное термическое распыление материала анода. Разрядная камера имеет охлаждаемые во­дой стенки и токоподводы. Кроме того, установка обычно оснащается устройствами для автоматической стабилизации тока, напряжения и межэлектродного расстояния на опти­мальном уровне.

Для обеспечения длительной работы установки без учас­тия оператора была разработана систе­ма автоматизированной подачи и замены электродов, исполь­зование которой способствует повышению производитель­ности процесса получения фуллеренов электродуговым мето­дом и существенному снижению стоимости этого производс­тва. Эта система позволяет проводить процесс получения фуллеренов в общей охлаждаемой водой камере при исполь­зовании до 4 параллельно и независимо работающих газораз­рядных промежутков. Камера, оснащенная системой откачки и подачи буферного газа, кварцевыми окнами для оптических наблюдения и измерений, а также рубашкой водяного охлаж­дения, имеет внутренние размеры 70 х 80 х 100 см3. В качест­ве катодов в газоразрядных устройствах используются гра­фитовые диски диаметром до 15 см и толщиной 1,5 см, зак­репленные на общей вращающейся металлической оси, ко­торая ориентирована перпендикулярно оси межэлектрод­ных промежутков. Для облегчения зажигания и поддержа­ния разряда цилиндрическая поверхность катодных дисков имеет шероховатую структуру. Ось, на которой закреплены катодные диски, вращается со скоростью 0,1-1 оборот в ми­нуту, что позволяет избежать эрозии материала катода в ре­зультате воздействия потоков быстрых заряженных частиц на его поверхность. В качестве анода используются прямоу­гольные графитовые стержни с поперечным сечением 0,35 х 0,7 см и длиной до 50 см. Анодные стержни в количес­тве до 80 штук заправляются в кассету, откуда они поочеред­но подаются в направлении катодного диска.

Устройство автоматизированной подачи и замены электродов показано схематически на рис.13.1 [4-9].

Рис.13.1. Схема автоматизированного устройства для подачи анодных графитовых стержней. 1 - мотор с процессором; 2 - кассета; 3 - толка­тель; 4 - рельс; 5 - анодный стержень; 6 - катод

Анодные стержни 5 в количестве до 80 штук укреплены вертикально в кассете с помощью держателей 2. Шаговый двигатель 1 вра­щает вал 4 с укрепленным на нем червячным колесом 3, тол­кающим анодный стержень в направлении катодного диска 6. Прекращение разрядного тока в результате выгорания анодного стержня приводит к генерации электрических сиг­налов, вызывающих возврат толкателя в исходное положе­ние, замену выгоревшего стержня на новый и возобновление работы разряда. Длительность горения одного стержня составляет свыше одного часа, поэтому одной заправленной кассеты, содержащей 80 анодных стержней, хватает на бесперебойную работу устройства для получения УНТ в тече­ние 3,5 суток без участия оператора. При этом примерно 2,5 кг графитового материала перерабатывается в сажу, содер­жащую УНТ. При одновременной работе четырех разряд­ных промежутков этот показатель возрастает в 4 раза.

Фуллереносодержащая сажа, образующаяся в результате термического разложения графита в электрической дуге, осаждается на водоохлаждаемых стенках разрядной камеры. Содержание фуллеренов в саже в оптимальных условиях синтеза составляет 10-15%. Детальные экспериментальные исследования зависимостей скорости испарения графитово­го анода и выхода фуллеренов от таких параметров, как раз­рядный ток, напряжение дуги, давление буферного газа и ге­ометрия разрядного промежутка представлены, в частности, в работах [4-9].

Как уже упоминалось выше, синтез фуллеренов является результатом конденсации углеродного пара в неравновес­ных условиях, которые формируются при охлаждении пара в результате газодинамического разлета. При этом скорость синтеза определяется локальной температурой газа, давле­нием пара и буферного газа в той области, где реализуются рассматриваемые неравновесные условия. Отсюда следует, что повышение скорости синтеза фуллеренов в условиях электродуговой плазмы может быть достигнуто в результате увеличения скорости испарения графита. Это, в свою оче­редь, достигается посредством увеличения скорости конвек­тивного обдува поверхности графитового анода потоком бу­ферного газа.

Указанный подход был реализован путем многократного повышения произво­дительности электродугового метод синтеза фуллеренов в результате принудительного продува буферного газа через продольное отверстие в цилиндрическом катоде и межэлект­родный промежуток. Схема экспериментальной установки [4-9] показана на рис.13.2.

Рис.13.2. Схема экспериментальной установки с принудительным про­дольным продувом буферного газа. а) общая схема; б) схема газового ин­жектора. 1 - водоохлаждаемая разрядная камера; 2 - источник питания; 3,4-насосы; 5 - вакуум-насос; 6 - основание катода; 7 - основание анода; 8 - анод; 9 - катод; 10 - отверстие в катоде; 11 - каналы для выхода газа; 12 - газовый поток в межэлектродном промежутке.

В качестве буферного газа исполь­зовался гелий при давлении 800 Тор. Скорость прокачки газа варьировалась в пределах 1-300 л/мин. Графитовые электро­ды имели диаметр 6,4, 12,7 и 19,1 мм. Полученные экспери­ментально зависимости содержания фуллеренов в саже, а также количества произведенных фуллеренов от скорости принудительной прокачки буферного газа через промежу­ток приведены на рис.13.3.

Рис.13.3. Зависимости полной скорости синтеза фуллеренов (a, c, e) и содержания фуллеренов в саже (b, d, f) от скорости принудительной прокачки буфер­ного газа через межэлектродный промежуток, измеренные при использовании катодов различного диаметра.

Как видно, увеличение скорости прокачки буферного газа приводит к существенному повы­шению оптимальной (по отношению к разрядному току) производительности процесса синтеза фуллеренов и соот­ветствующему росту содержания фуллеренов в саже. Рост разрядного тока сопровождается увеличением производи­тельности процесса синтеза, однако при этом происходит некоторое снижение оптимального (по отношению к скорос­ти прокачки) содержания фуллеренов в саже.

Описанные выше результаты находят свое качественное объяснение в рамках простой модели, основанной на взаимосвязи между скоростью прокачки буферного газа и ско­ростью испарения графитового анода. Согласно этой моде­ли, газ, прокачиваемый через межэлектродный промежуток, испытывает джоулев нагрев в результате протекания дуго­вого разряда. Поверхность анода, обращенная к промежут­ку, получает тепло от этого горячего газа через механизм молекулярной теплопроводности, которая имеет место в погра­ничном слое, толщиной много меньше межэлектродного расстояния.

Предположим для простоты, что газ подается в межэлек­тродный промежуток через единственное радиально сим­метричное продольное отверстие в катоде. Предположим также, что течение газа в межэлектродном промежутке име­ет конвективный характер. Тогда скорость газа имеет только радиальную составляющую, и, вследствие радиальной сим­метрии задачи, радиальная зависимость радиальной состав­ляющей скорости газового потока определяется решением следующего уравнения:

N (r)u(r)2πrh = R. (13.1)

Здесь г - радиальная координата, h - межэлектродное расстояние, R - полный расход буферного газа, N (г) - его плотность.

Радиальная зависимость температуры газа в промежутке определяется решением уравнения Навье-Стокса:

(13.2)

где cp - теплоемкость газа при постоянном давлении, j - плотность разрядного тока и Е - напряженность электричес­кого поля в промежутке. Пренебрегая радиальной зависи­мостью объемного энерговклада JE, уравнение (13.2) с уче­том (13.1) в стационарном случае принимает вид

(13.3)

Используя очевидное граничное условие Т(r0) = Т0 (здесь r0 - внутренний радиус инжектора, а T0 - начальное значение температуры буферного газа), получаем из (13.3):

(13.4)

Как следует из выражения (13.4), максимальное значе­ние газовой температуры Tmax достигается при r = R0 (R0 -радиус анода) и оценивается следующим выражением:

Tmax=T0 + W/2cpR, (13.5)

где W = iU = JEhπR20 - полная мощность, подводимая к раз­рядному промежутку, i - разрядный ток, U - напряжение, приложенное к промежутку (предполагается выполнение условия R0 » r0). Подставляя, например, в (13.5) значения W = 10 кВ, R = 120 л/мин = 5,4 х 1022 с-1; сp = 2,5k = 3,5 х

х10-23 Дж/К, получаем Tmax = 4050К. Увеличение скорости прокачки газа и (или) снижение подводимой мощности при­ведет к заметному снижению газовой температуры, что зат­руднит испарение материала анода. Отсюда следует, что увеличение скорости прокачки с целью повышения интен­сивности испарения поверхности анода ограничено из-за необходимости поддержания температуры газа на доста­точно высоком уровне ( К). Это ограничение явля­ется фактором, определяющим характер зависимостей вы­хода и производительности синтеза фуллеренов от скорости прокачки буферного газа (рис.13.3).

Основной механизм нагрева поверхности анода, вызыва­ющего ее испарение, связан с передачей тепла от движуще­гося газа к поверхности за счет молекулярной теплопровод­ности. Теплопроводность имеет место в узком пограничном слое, толщина которого оценивается через число Рейнольдса , характеризующее газовый поток [4-7]:

. (13.6)

Здесь R0 - радиус анода, v(r)- скорость радиального по­тока буферного газа, и - кинематическая вязкость газа.

В рамках принятой модели, согласно которой энергия, потребляемая на испарение поверхности анода, уравнове­шивается потоком тепла, приносимым на поверхность анода потоком горячего буферного газа, уравнение баланса энер­гии на поверхности анода имеет следующий вид:

(13.7)

Здесь к - коэффициент теплопроводности буферного газа, jv - поток атомов углерода, испаренных с поверхности анода и Q - энергетическая цена испаренного атома. Легко видеть, что в рассматриваемых условиях величина Re~103, что соответствует значению толщины пограничного слоя около 0,03 см, которое много меньше межэлектродного рас­стояния. Отсюда следует, что радиальная зависимость ради­альной скорости газового потока (13.1) устанавливается не­зависимо от величины разрядного промежутка. Кроме того, аксиальное распределение газовой температуры в непосредственной близости от поверхности анода хорошо аппрокси­мируется линейной функцией, откуда получаем:

(13.8)

Здесь Ts - температура поверхности анода. Это позволя­ет, используя выражения (13.4) и (13.6), выразить уравне­ние баланса энергии на поверхности анода (13.7) в следую­щем виде:

(13.9)

Испарение поверхности графитового анода возможно при условии, если левая часть (13.9) положительна. Это ус­ловие выполняется при достаточно больших значениях r > r1, где величина r1 может быть оценена на основании оче­видных условий Ts » Т0 and r1 » r0. Эта оценка имеет сле­дующий вид:

(13.10)

Испарение анода возможно при условии

(13.11)

Таким образом, выражение (13.11) может рассматри­ваться в качестве критического условия для испарения. Как видно, испарение происходит при мощности JE, превышаю­щей некоторое критическое значение и прекращается при превышении некоторого критического значения скорости прокачки газа. Эти заключения находятся в качественном соответствии с экспериментальными результатами, предс­тавленными на рис.13.3.

При выполнении условия (13.11) полная скорость испа­рения определяется в результате интегрирования левой час­ти выражения (13.9) по той области поверхности анода, где она положительна. Это приводит к следующему выражению для скорости испарения поверхности анода:

(13.12)

Здесь М = 2х10-23 г - масса атома углерода. В соответс­твии с полученным выражением, скорость испарения повер­хности анода пропорциональна интенсивности объемного энерговыделения JE и обратно пропорциональна корню квадратному из скорости газового потока R. Грубая оценка величины Vma на основании выражения (13.11), с использо­ванием значений W = 10 кВ, R = 2 л/с, h = 0,1 см, R0 = 1 см приводит к значению Vma ~ 10 г/мин, которое хорошо согла­суется с результатами измерений. Трудно было бы ожидать лучшего согласия в рамках столь простой модели, в которой пренебрегается турбулентным течением газа, процессами радиационного теплообмена и другими деталями сложного механизма испарения анода.

Таким образом, как следует из результатов эксперимента [4-9], а также из представленного выше модельного анализа, эффективный путь повышения производительности процес­са получения фуллеренов электродуговым методом связан с увеличением поперечных размеров используемых графито­вых электродов, а также с использованием принудительной конвективной прокачки буферного газа через промежуток. Такой подход, во-первых, позволяет работать при более вы­соких значениях разрядного тока без изменения условий на поверхности электродов, а во-вторых - дает возможность повысить скорость испарения поверхности анода без сущес­твенного изменения ее температуры.

13.4. Синтез фуллеренов из аморфного углерода в плаз­мотроне. Как уже отмечалось выше, фуллерены образуются в углеродном паре в присутствии буферного газа при повы­шенном (сверхравновесном) содержании атомов углерода. В традиционной технологии такие условия создаются в элект­рической дуге в результате термического распыления мате­риала графитовых электродов. Недостатки подобного под­хода связаны с высокой стоимостью кристаллического графита, а также с необходимостью регулярной замены от­работанных электродов, требующей остановки процесса синтеза. Альтернативный подход к проблеме заключается в использовании в качестве исходного материала мелкодис­персного аморфного углерода. В этом случае установка представляет собой плазмотрон, в котором поток буферного газа продувается через межэлектродный промежуток и наг­ревается электрическим током. Частицы аморфного углеро­да впрыскиваются в поток горячего газа, что приводит к их испарению и образованию неравновесного углеродного пара. Преимущества такого подхода связаны, во-первых, с относительно низкой стоимостью мелкодисперсного аморф­ного углерода по сравнению с кристаллическим графитом (аморфный углерод является исходным материалом для по­лучения графита), во-вторых - с более низкими энергетичес­кими затратами, необходимыми для испарения частиц амор­фного углерода по сравнению с графитом, и в-третьих - с возможностью реализации непрерывного процесса получе­ния фуллеренов без необходимости остановки для замены электродов.

Впервые получение фуллеренов из частиц аморфного уг­лерода описано еще в 1992 г. [4-9]. Схема экспериментальной установки приведена на рис.13.4.

Рис.13.4. Схема установки для получения фуллеренов из мелкодисперс­ного углерода: 1 - катод; 2 - анод; 3 - кварцевая трубка диаметром 45 мм; 4 - подвод охлаждающей воды; 5 - вывод охлаждающей воды; 6 - плазма; 7 - водоохлаждаемая камера; 8 - фильтр; 9 - ввод аргона, охлаждающего зону ре­акции; 10 - инжектор для впрыскивания частиц мелкодисперсного углерода в газовый поток.

Питание плазмотрона осу­ществляется одновременно от двух источников: источник постоянного тока мощностью 5 кВт и источник ВЧ возбуж­дения мощностью 20 кВт, работающий на частоте 4 МГц. Частицы аморфного углерода размером менее 10 мкм вводи­лись в количестве 0,05-0,5 г/мин. с потоком аргона при дав­лении 260-760 Тор. Содержание фуллеренов в саже состави­ло 7%, что близко к соответствующему показателю для элек­тродугового метода.

Данный подход получил свое дальнейшее развитие, в котором использовали для питания плаз­мотрон, работающий при атмосферном давлении, трехфаз­ный генератор переменного тока мощностью до 100 кВт. При впрыскивании в плазму частиц аморфного углерода размером менее I мкм и использовании Не в качестве буфер­ного газа производительность установки достигала несколь­ких килограмм фуллереносодержащей сажи в час с содержа­нием фуллеренов на уровне 1%. Хотя такой показатель вряд ли можно считать высоким достижением, однако следует учитывать, что атмосферное давление буферного газа дале­ко не оптимально для синтеза фуллеренов, и при более низ­ком давлении газа в камере плазмотрона можно было бы ожидать более впечатляющих результатов.

Детальное экспериментальное и теоретическое исследо­вание условий синтеза фуллеренов из частиц аморфного уг­лерода выполнено в работе, результаты которой представлены в [4-9]. Схема экспериментальной установки показана на рис.13.5.

Рис.13.5. Схема экспериментальной установки для получения фуллере­нов из мелкодисперсного аморфного углерода [96]. 1 - катод; 2 - анод; 3,4, 5, 6 - каналы для подачи порошка; 7 - источник питания; 8 - водоохлаждаемая камера; 9 - подвижный коллектор сажи; 10 - устройство для подачи порошка; 11,12- устройства для подачи газа; 13,14- газовые редукторы; 15 - газовый баллон; 16 - плазменный факел; 17 - отвод газа

Эксперименты проводились с использованием коммерческого плазмотрона постоянного тока АР-3 (А-Flame Corporation) мощностью до 12 кВт. Устройство предусматривало несколько альтернативных способов подачи плазмообразующего газа (3, 4, 5, 6), в ка­честве которого использовался аргон либо гелий. Межэлект­родное расстояние поддерживалось в диапазоне 1-3 мм. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон, про­качиваемый со скоростью 18-20 л/мин. Порошок аморфного углерода со средним размером частиц на уровне 0,05 мкм подмешивался к газовому потоку через специальное устрой­ство 10. Сажа, образующаяся в результате конденсации уг­леродного пара, анализировалась с помощью жидкостного хроматографа и термогравиметрического анализатора.

Как показывают результаты анализа, наиболее эффек­тивное испарение частиц (до 96%) и, соответственно, наи­высшее содержание фуллеренов в саже наблюдалось при инжекции углеродного порошка через отверстие 3, просвер­ленное в катоде. Однако, при таком способе введения по­рошка наблюдается повышенная эрозия материала катода. Этого удается избежать, используя для подачи порошка в канал 6. Как следует из резуль­татов термогравиметрического анализа, в этом случае су­щественная часть порошка успевает нагреться и испариться в центральной, наиболее горячей области плазмы. Увеличе­ние скорости подачи порошка выше значения 200 мг/мин приводит к нарушению стабильного режима работы разряда. Кроме того, это сопровождается резким возрастанием эф­фекта эрозии металлического анода.