Учебно-методический комплекс для магистров «Плазмохимические методы получения композитных материалов на основе композитных нанотрубок» (стр. 15 )

Процесс синтеза фуллеренов в плазмотроне состоит из двух последовательных стадий - испарения частиц и конден­сации (закалки) атомов углерода в молекулы фуллеренов. При использовании рассматриваемой конструкции плазмот­рона эффективность первой стадии может быть увеличена в результате увеличения межэлектродного расстояния (пере­ход к конструкции «длинного плазмотрона). Это означает снижение разрядного тока при сохранении на том же уровне полной подводимой мощности. Вторая стадия синтеза, вклю­чающая в себя охлаждение атомов, их конденсацию и закалку продуктов конденсации, в рассматриваемой конфигурации плазмотрона является весьма медленной и, скорее всего, ма­лоэффективной. По-видимому, это является главным ограни­чением роста выхода фуллеренов. Для успешного преодоления этого фактора необходимо использовать специ­альные технические приемы, способствующие более быстро­му охлаждению углеродного пара. Например, поток горячего буферного газа, содержащего полностью диссоциированный углерод, может быть смешан с потоком холодного инертного газа, что должно привести к ускорению процесса охлаждения и конденсации углеродного пара.

При оценке необходимой скорости подачи графитового порошка в горячую плазменную область следует учитывать, что для полного испарения частиц углерода в плазме необхо­димо определенное время, значение которого определяет верхнюю границу скорости подачи порошка. Эта оценка мо­жет быть выполнена на основании простой модели испаре­ния частицы углерода в плазме. Испарение частицы в газе возможно при условии, если температура газа превышает определенное значение Tl, характерное для данного матери­ала. При этом в стационарных условиях скорость испарения определяется величиной потока тепла на поверхность части­цы. Запишем уравнение теплопроводности в виде:

Div(k·gradT) = 0, (13.13)

где к - коэффициент теплопроводности газа вблизи поверх­ности частицы, Т - температура. Решение этого уравнения определяется геометрией частицы. Рассматривая сферичес­кую частицу радиуса R0, в результате первого интегрирова­ния (13.13) получаем:

(13.14)

Здесь постоянная интегрирования определяется из условия , согласно которому поток тепла из плазмы на поверхность частицы q сбалансирован потоком энергии, расходуемым на испарение атомов с поверхности. Повторное интегрирование уравнения (13.13) с учетом гра­ничного условия T(R0) = Тl дает:

(13.15)

Как следует из выражения (13.15), поток тепла q опреде­ляется вторым граничным условием , где Тр - температура плазмы далеко от частицы. Это условие позво­ляет определить поток тепла на частицу, используя следую­щее соотношение:

(13.16)

При интегрировании выражения (13.16) необходимо учитывать температурную зависимость коэффициента теп­лопроводности k(T). Эта зависимость в широком диапазоне изменения температуры хорошо аппроксимируется степен­ной функцией k(T)) = С(T/1000)а, где параметры аппрокси­мации равны С=3х10-3 Вт/см К; а = 0,7 для Не и С = 3 х 10-3 Вт/см К; а = 0,786 для Аr [7]. Интегрирование выражения (13.16) с учетом приведенной степенной апп­роксимации приводит к следующему выражению для тепло­вого потока:

(13.17)

Полное количество тепла П, поступающее на поверхность частицы в единицу времени, выражается соотношением

(13.18)

где - площадь поверхности сферической частицы. Приравнивая это тепло величине энергии, необходимой для испарения атомов, находим:

(13.19)

Здесь W - удельная теплота испарения материала части­цы, - ее массовая плотность. Приравнивая выражения (13.18) и (13.19), получаем уравнение, описывающее дина­мику испарения частицы:

(13.20)

Это уравнение, дополненное начальным R(t = 0) = R0, имеет следующее решение

(13.21)

где время полного испарения частицы радиусом R0.

Как следует из представленного выше анализа, время ис­парения частицы критическим образом зависит от двух па­раметров: начального размера частицы R0 и температуры плазмы Тр. Не удивительно, что, в соответствии с получен­ным выражением, испарение вообще невозможно при усло­вии низкой температуры плазмы Тр < Tl). Используем выра­жение (13.21) для оценки характерного времени испарения углеродной частицы радиусом R0 = 5 мкм ( = 2,2 г/см ; W = 30 кДж/г) в горячем Не (Аг) или смеси этих газов. Подс­тавляя в (13.21) отношение (Тр /Tl}) = 1,22 и используя ука­занные выше параметры аппроксимации температурной за­висимости коэффициента теплопроводности Не и Аг при температуре испарения графита (4500 К), получаем, что вре­мя испарения, в зависимости от сорта плазмообразующего газа, меняется от 10-3 с (в случае чистого Не) до 10-2 с (в слу­чае чистого Аг). При этом, поскольку, согласно (13.20), ско­рость испарения частицы обратно пропорциональна ее ради­усу, наиболее медленная стадия процесса испарения отно­сится к начальному периоду, когда радиус частицы не силь­но отличается от исходного значения.

Таким образом, выполненный выше анализ показывает, что возможность испарения частицы в потоке плазмы крити­ческим образом зависит от времени, которое частица прово­дит в горячей области, где температура плазмы заметно пре­вышает характерную температуру испарения графита (= 4500 К). Указанное время, в свою очередь, определяется продольным размером горячей плазменной областью и ско­ростью газового потока. Так, в случае, если время пролета горячей области составляет 3 мс, можно ожидать заметного испарения частиц в случае использования Не, что, однако, не достигается в случае использования аргона. Более того, уменьшение размера частиц до 1 мкм приводит к существен­ному (в 25 раз) сокращению времени испарения, что откры­вает возможность использования более дешевого плазмооб­разующего газа (Аг).

Оценим поперечную скорость частиц, обусловленную действием гравитационных сил. Поведение сферической частицы радиуса R0 в вязкой среде под влиянием внешней силы F определяется законом Стокса, в соответствии с ко­торым

. (13.22)

Здесь w - постоянная скорость частицы, направленная вдоль вектора силы F, - вязкость среды. В случае, если сила имеет гравитационную природу, справедливо соотно­шение

F = mg = (4/3), (13.23)

(где - массовая плотность материала частицы, m - ее масса, g - ускорение свободного падения. Комбинируя (13.22) и (13.23), получаем выражение для величины постоянной ско­рости частицы под действием гравитационной силы:

. (13.24)

Подставляя в это выражение значения R0 = 5х 10-4 см, = 2,2 г/см3, получаем w ~ 0,06 см/с. Поскольку это значе­ние много меньше характерной скорости газового потока в плазмотроне, можно заключить, что наличие гравитацион­ного воздействия на частицы практически не влияет на ха­рактер их дрейфового движения в газовом потоке.

ВОПРОСЫ ДЛЯ ТЕСТА ПО МАТЕРИАЛАМ ЛЕКЦИИ - 13

Почему фуллерены и нанотрубки могут быть получены только в условиях отклонения от термодинамического равновесия? Перечислите основные методы получения углеродных наноструктур. Почему увеличение скорости прокачки буферного газа приводит к существенному повы­шению производительности процесса синтеза фуллеренов и соот­ветствующему росту содержания фуллеренов в саже? В чем вы видите преимущество в использовании в качестве исходного материала мелкодис­персного аморфного углерода по сравнению с традиционной технологией термического распыления мате­риала графитовых электродов? Назовите две основные стадии процесса синтеза фуллеренов в плазмотроне. Чем определяется и от каких основных параметров зависит время испарения частицы графита в потоке плазмы?

Лекция -14

Методы получения углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки образуются в результате хими­ческих превращений углеродосодержащих материалов при повышенных температурах, когда в среде присутствуют заряженные частицы и она является плазмой. Детальное изложение этих методов можно найти, например, в монографиях [1-3] и обзорах [4-9]. Ниже изложены наиболее широко распространен­ные методы решения этой задачи, обеспечивающие синтез УНТ в макроскопических количествах. Именно эти методы в последнее время претерпевают непрерывную модифика­ции, которые и являются основным предметом внима­ния в последующем тексте.

Углеродные нанотрубки образуются в результате хими­ческих превращений углеродосодержащих материалов при повышенных температурах, когда в среде присутствуют заряженные частицы и она является плазмой. Разнообразие условий, способс­твующих подобным превращениям, весьма широко. Соот­ветственно этому широк набор методов, используемых для получения нанотрубок. Детальное изложение этих методов можно найти, например, в монографиях [1-3] и обзорах [4-9]. Ниже изложены наиболее широко распространен­ные методы решения этой задачи, обеспечивающие синтез УНТ в макроскопических количествах. Именно эти методы в последнее время претерпевают непрерывную модифика­ции, которые и являются основным предметом внима­ния в последующем тексте.

14.1. Электродуговой синтез нанотрубок. Углеродные на­нотрубки (УНТ), как и фуллерены, являются неравновесны­ми, метастабильными структурами, поэтому их синтез мо­жет происходить только в условиях отклонения от термоди­намического равновесия. Такие условия, в частности, реали­зуются в термически неоднородной плазме электрической дуги с графитовыми электродами. Этот метод использовался как для получения фуллеренов в макроскопических количествах, так и был, в час­тности, реализован в пионерской работе Иджимы (см., например, [8]), в кото­рой углеродные нанотрубки впервые наблюдались в продук­тах термического разложения графита в электрической дуге.

Термическое испарение углерода с поверхности элект­рода (обычно анода) в атмосфере буферного газа (обычно Не) приводит к образованию пересыщенного пара в межэ­лектродном промежутке и прилегающем пространстве. Кон­денсация пара происходит в более холодной области, вблизи поверхности катода и на некотором расстоянии от нее, где степень пересыщения углеродного пара максимальна. Опи­санный подход, лежащий также в основе наиболее эффек­тивной технологии производства фуллеренов, позволяет по­лучать УНТ в количестве, достаточном для детального исс­ледования их физико-химических свойств. В дуговом разря­де постоянного тока с графитовыми электродами при напря­жении 15-25 В, токе в несколько десятков А, межэлектрод­ном расстоянии в несколько мм и давлении Не в несколько сотен Торр происходит интенсивное термическое распыление материала анода. Продукты распыления, содержащие, наря­ду с частицами графита, также некоторое количество фулле­ренов, осаждаются на охлаждаемых стенках разрядной ка­меры, а также на поверхности катода, более холодного по сравнению с анодом. Кроме того, в катодном осадке содер­жатся протяженные цилиндрические трубки длиной свыше мкм и диаметром в несколько нм, поверхность которых вы­полнена из графитовых слоев.

Условия горения дуги с графитовыми электродами, оп­тимальные для производства УНТ, несколько отличаются от условий, благоприятных с точки зрения получения фуллере­нов. В первую очередь это отличие касается давления буфер­ного газа (Не), которое в оптимальных с точки зрения произ­водства НТ условиях составляет не 100—150, как в случае фуллеренов, а около 500 Тор. Кроме того, к повышению вы­хода УНТ приводит использование катода большого диамет­ра (свыше 10 мм). Очевидно, увеличение площади катода при фиксированной площади анода способствует снижению температуры поверхности катода, что, в свою очередь, при­водит к увеличению степени пересыщения углеродного пара вблизи поверхности и повышению интенсивности его кон­денсации, которая сопровождается образованием УНТ.

В результате оптимизации в установках, спроектирован­ных специально для этой цели, стало возможным производс­тво УНТ в граммовых количествах, а содержание УНТ в катод­ном депозите превысило 60%. Схема одной из таких устано­вок показана на рис.14.1 [7,8].

Рис.14.1. Схема электродуговой установки для получения нанотрубок в граммовых количествах. I - графитовый анод; 2 - катодный осадок, со­держащий нанотрубки; 3 - графитовый катод; 4 - устройство для автомати­ческого поддержания межэлектродного расстояния на фиксированном уров­не; 5 - стенка камеры. Стрелками показаны направления прокачивания воды, используемой для охлаждения.

В этой установке особое вни­мание уделено организации эффективного охлаждения элек­тродов, для чего используются медные вставки для электро­дов, охлаждаемые с помощью многоканальной системы про­качки воды. Кроме того, важную роль играет автоматизиро­ванное устройство для поддержания межэлектродного расс­тояния на фиксированном уровне 1-2 мм. Указанное устрой­ство способствует увеличению стабильности параметров ду­гового разряда, которая является необходимым условием получения высокого выхода УНТ. Максимальный выход УНТ наблюдается при минимально возможном токе дуги, необхо­димом для ее стабильного горения. Случайное повышение тока лишь на несколько минут превращает хорошую сажу с высоким содержанием нанотрубок в твердый кусок запек­шегося графита. При использовании цилиндрических элект­родов диаметром 12,5 мм оптимальное с точки зрения выхо­да УНТ напряжение дуги составляет от 17-20 В, а ток изме­нялся в диапазоне от 110 до 130 А; в случае использования электродов диаметром 19 мм значения указанных парамет­ров составляли 17-20 В и 250-300 А, соответственно. При этом на поверхности катода удается собрать до 90% всей массы углерода, выделяющейся с поверхности анода в ре­зультате его термического распыления. Как показывают наблюдения, выполненные с помощью сканирующего элек­тронного микроскопа, образующиеся многослойные УНТ длиной до 40 мкм отрастают от катода перпендикулярно его плоской поверхности и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Эти пучки регулярным образом покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру, в которой пространство между пучками заполнено смесью неупорядоченных наночастиц, также содержащей УНТ. УНТ в пучке проявляют тенденцию к спеканию.

Согласно наблюдениям, структура катодного осадка имеет иерархическую организацию: УНТ собраны в неболь­шие пучки, которые вместе с наночастицами образуют нити диаметром до 50 мкм; последние в свою очередь образуют нити большего диаметра, доступные наблюдению невоору­женным глазом. В оптимальных условиях выход УНТ из прикатодной сажи достигает 60%.

Осадок, образующийся на катоде в результате горения дуги с графитовыми электродами, имеет сложную пространс­твенную структуру. Так, в одном из режимов осаждаемая на поверхности катода сажа принимает форму цилиндра, состоя­щего из серого стержня, покрытого черным кольцом, которое, в свою очередь, окружено серой оболочкой. Черное кольцо содержит множество УНТ различного диаметра и длиной в десятки мкм. Переходная область между черным кольцом и внешней оболочкой содержит частицы углерода, заключен­ные в графитовую оболочку. Наряду с трубками, в катодном осадке обычно наблюдается также широкое многообразие наночастиц, имеющих форму многогранников и других фигур. Наличие подобных примесей сильно затрудняет исследова­ние УНТ с помощью современной физической аппаратуры, поэтому существуют специальные методы выделения УНТ из катодного осадка. Наиболее широко распространенный из та­ких методов основан на использовании ультразвукового дис­пергирования осадка, помещаемого для этой цели в метанол или другой растворитель. Это приводит к отделению УНТ друг от друга и от наночастиц. Полученная в результате сус­пензия, к которой добавлялось некоторое количество воды, обрабатывается в центрифуге. Затем плавающие в суспензии УНТ промываются в азотной кислоте, просушиваются и окис­ляются в потоке 02 / Н2 при повышенной температуре (до 750°С) в течение нескольких минут, что обеспечивает допол­нительную очистку материала от наночастиц. В результате получается материал, состоящий из многослойных УНТ дли­ной около 10 мкм и диаметром 20 нм.

В электрической дуге с графитовыми электродами обра­зуются преимущественно многослойные УНТ, диаметр ко­торых изменяется в диапазоне от одного до нескольких де­сятков нм. Кроме того, такие УНТ отличаются различной хиральностью, что определяет различие их электронной струк­туры и электрических характеристик. Распределение УНТ по размерам и углу хиральности критическим образом зави­сят от условий горения дуги и не воспроизводятся от одного эксперимента к другому. Это обстоятельство, а также разно­образие размеров и форм УНТ,

входящих в состав катодного осадка, не позволяет рассматривать данный материал как ве­щество с определенными свойствами. Частичное преодоле­ние указанной проблемы стало возможным благодаря ис­пользованию процедуры обработки данного материала сильными окислителями. Использование окислителей, в первую очередь 02 и С02, позволяет раскрывать концы УНТ и уменьшать число слоев в них.

Интересная модификация электродугового метода полу­чения углеродных нанотрубок реализована на установке, схема которой показана на рис.14.2 [7,8].

Рис.14.2. Схема установки для получения нанотрубок с использованием жидкого азота.

Вертикально расположенные электроды погруже­ны в камеру с жидким азотом, где и происходит дуговой раз­ряд постоянного тока. В камере автоматически поддержива­ется фиксированное межэлектродное расстояние и уровень жидкого азота. В качестве анода использовался длинный графитовый стержень диаметром 0,6 см, а в качестве катода - графитовый стержень диаметром 1,2 см. Синтез нано­трубок производился при токе дуги 60 А и напряжении 20-25 В. В результате горения дуги материал анода преобра­зуется в осадок, покрывающий дно камеры и в значительной степени состоящий из многослойных (4-8 слоев) нанотру­бок. При этом полный выход материала, содержащего на­нотрубки, составляла 44 мг/мин (в расчете на 1 см поверх­ности анода), а расход жидкого азота составлял 0,2 л/мин. Как показывает анализ, выполненный с помощью туннельного электронного микроскопа, а также методом спектрос­копии потери энергии электрона, полученный материал ха­рактеризуется высоким содержанием нанотрубок и практи­чески не требует последующей очистки. Преимущества опи­санного метода синтеза нанотрубок связаны с простотой его реализации, а также с возможностью масштабирования ус­тановки с целью увеличения ее производительности.

Свойства нанотрубок, образующихся в результате элект­родугового распыления графита, в существенной степени определяются наличием или отсутствием частиц катализа­тора в области их роста. Так, в случае отсутствия катализато­ра, который не использовался в первые несколько лет разви­тия исследований в области нанотрубок, сажа, образующая­ся на поверхности катода в результате горения дугового раз­ряда, содержит, наряду с фуллеренами и многоугольными графитовыми частицами нанометровых размеров, также многослойные нанотрубки. Такая сажа выглядит внешне либо как хлопья, либо как порошок. Как показывают наблю­дения, выполненные с помощью просвечивающего элект­ронного микроскопа, эти нанотрубки имеют длину до 10 мкм и содержат от нескольких до нескольких десятков кон­центрических графитовых слоев, отделенных друг от друга расстоянием 0,34 нм, которое представляет собой расстоя­ние между слоями в кристаллическом графите. В зависимос­ти от числа слоев, нанотрубки имеют внутренний диаметр от 1 до 3 нм, в то время как наружный диаметр находится в пре­делах между 2 и 25 нм.

Присутствие частиц катализатора существенно отража­ется на геометрических и других характеристиках синтези­руемых нанотрубок. Наиболее распространенный способ введения металлических частиц катализатора в электрораз­рядную плазму состоит в заполнении продольного отверс­тия, высверливаемого в торце анодного стержня, смесью мелкодисперсных частиц металла с порошкообразным аморфным углеродом. Эта смесь впрессовывается в отверс­тие, обращенное к катоду. В качестве катализатора исполь­зуются как индивидуальные элементы (Со, Ni, Fe, Си, Мп, Li, В, Si, Cr, Zn, Pd, Ag, W, Pt, Y и Lu) так и их двойные и даже тройные смеси. Так, в уже цитированной выше работе [7] указано, что образцы материала, содержащего однослойные нанот­рубки, были получены в электрической дуге при давлении Не 0,66 атм. В качестве анода использовался графитовый стержень диаметром 6 мм, содержащий продольное цилинд­рическое отверстие, которое заполнялось смесью Се02, мел­кодисперсного Ni (диаметр < 100 нм) и графита в мольном отношении 1:4:95. Перед экспериментом анодные стержни в течение 2 часов выдерживались в атмосфере Аг при 200°. Разрядный ток составлял 100 А при напряжении 50 В. Оса­док, содержащий однослойные нанотрубки, образовывал на катоде воротничок (мат), который подвергался очистке в те­чение 0,5-2 часов с помощью концентрированной азотной кислоты, промывался в дистиллированной воде и высуши­вался в потоке аргона, после чего в течение часа подвергался отжигу при 1000 °С для удаления летучих окислов, покрыва­ющих поверхность образца. В процессе кислотной обработ­ки наблюдалось заметное уменьшение размеров образцов. При этом исследования спектров КР образцов, выполненные до и после процедуры очистки, показывают, что очистка об­разцов повышает содержание нанотрубок в саже, однако не приводит к сколько-нибудь заметным изменениям спектров КР. Спектры радиальных дышащих мод указывают на нали­чие однослойных УНТ диаметром от 0,79 нм. Катодный оса­док, образующийся при использовании катализатора, содер­жит, наряду с однослойными и многослойными нанотрубками, также однослойные графитовые наночастицы, а также металлические частицы, заключенные внутрь одной или нескольких графитовых оболочек. Наиболее высоким содер­жанием однослойных нанотрубок отличается внешняя ци­линдрическая область катодного осадка.

При достаточно длительном горении электрической дуги материал, содержащий нанотрубки, образуется не толь­ко на лицевой поверхности катода, но также и на водоохлаждаемых участках стенки газоразрядной камеры. Этот мате­риал образует плотную гибкую структуру, которая напоми­нает лист бумаги или резины, легко отделяется от стенок ка­меры и обладает достаточно высокими механическими ха­рактеристиками. Иногда подобную структуру называют bucky-paper. Содержание нанотрубок в такой структуре мо­жет достигать 20-25%.

В настоящее время усилия исследователей, занятых раз­витием технологии получения нанотрубок, направлены на повышение производительности процесса и соответственно снижение стоимости конечного продукта. Решение данной задачи откроет пути для массового использования УНТ в различных областях электроники, технологии материалов и др. В этом отношении представляет интерес работа, рассмотренная в [7], в которой в результате некоторой моди­фикации электродугового метода получения однослойных нанотрубок достигнута аномально высокая производитель­ность процесса. Синтез УНТ осущест­влялся в электродуговой камере при токе разряда 50-100 А и давлении Не Тор. В качестве катода использовался протяженный графитовый стержень диаметром 6 мм. Ана­логичный стержень, используемый в качестве анода, содер­жал примеси Ni (4%) и Y (1%). Отличительной особеннос­тью рассматриваемой установки является взаимное располо­жение электродов, которые, в отличие от традиционных сис­тем подобного типа, ориентированы друг относительно дру­га под углом, близким к 30°. Это приводит к образованию в окрестностях электродов плазменной струи размером нес­колько сантиметров, наличие которой способствует удале­нию сажи с поверхности катода, а главное - более эффектив­ному охлаждению пересыщенного углеродного пара, кото­рое приводит к повышению выхода однослойных нанотру­бок в продукте плазменного распыления графита. В резуль­тате горения разряда на стенках камеры образуется тканеподобный слой осадка. Наряду с этим, на боковой поверхности катода образуется небольшое количество мелкодисперсного осадка, а на торцевой поверхности катода наблюдается твер­дое образование, напоминающее хвост кометы.

Измерения показывают, что максимальная скорость ис­парения анода достигается при токе дуги 100 А и составляет 1,24 г/мин. При этом около 80% от всей массы, теряемой анодом, составляет масса тканеподобного осадка. Как следу­ет из наблюдений, выполненных с помощью просвечиваю­щего и сканирующего электронных микроскопов, а также КР спектрометра, осадок, образующийся на боковой поверх­ности катода, практически не содержит однослойных нанот­рубок. Относительное содержание однослойных нанотрубок в твердом образовании на торцевой части катода достаточно велико, однако сама масса этого образования не превышает 6% от всей массы, теряемой анодом, т. ч. вклад указанной об­ласти в производство нанотрубок относительно невелик. Тканеподобный осадок, образующийся на стенках разряд­ной камеры, содержит до 50 весовых % связанных в жгуты однослойных нанотрубок с диаметром между 1,28, и 1,52 нм, а также частицы металла, аморфного углерода и графита и отдельные чешуйки графитового слоя. Таким образом, опи­санная модификация электродугового метода получения од­нослойных нанотрубок обеспечивает в несколько раз более высокую производительность процесса по сравнению с тра­диционным подходом без снижения выхода нанотрубок.

Углеродная нанотрубка (УНТ) является готовым элемен­том наноэлектронного устройства рекордно малых размеров. Ее электронные характеристики (ширина запрещенной зоны, плотность носителей на уровне Ферми и т. п.) в существенной степени определяются геометрией (диаметр, хиральность), поэтому практическая реализация УНТ в качестве элемента электронных схем зависит от возможности синтеза нанотру­бок с заранее заданными геометрическими параметрами. В связи с этим особый интерес представляет вопрос о зависи­мости параметров синтезируемых УНТ от условий процесса. При синтезе УНТ в электродуговом разряде с графитовыми электродами при использовании металлических катализато­ров диаметр синтезируемых нанотрубок распределен в доста­точно широком диапазоне с максимумом около 1,4-1,5 нм. Однако недавно было обнаружено [7,8], что характер распре­деления однослойных УНТ, синтезируемых в дуговом разря­де, по диаметру зависит от состава и давления буферного газа в разряде. В качестве катализатора использовалась мелкодис­персная смесь Ni/Y, вводимая в небольшом количестве в про­дольное отверстие в графитовом стержне, играющем роль анода. Синтез УНТ производился в смеси аргона и гелия раз­личного состава при разрядном токе 100 А и межэлектродном расстоянии 3 мм. Напряжение на электродах, в зависимости от состава буферного газа, варьировалось от 20 В в чистом ар­гоне до 40 В в чистом гелии. Полное давление буферного газа варьировалось в диапазоне от 100 до 660 мбар. Однослойные нанотрубки, объединенные в жгуты, содержались преиму­щественно в катодном осадке. Полученные образцы такого осадка исследовались методом резонансного комбинацион­ного рассеяния, а также с помощью просвечивающего элект­ронного микроскопа высокого разрешения и рентгеновского дифрактометра. Это позволило установить функцию распре­деления УНТ по диаметрам при различных параметрах элек­трической дуги. Интересно отметить, что при использова­нии метода резонансного комбинационного рассеяния света, который обладает повышенной чувствительностью при оп­ределении диаметра нанотрубки, результат измерения зави­сит от длины волны лазерного излучения. Это приводит к определенным искажениям вида функции распределения нанотрубок по диаметрам и требует применения нескольких лазеров для подавления ошибок.

14.2. Абляция графита с помощью лазерного или сол­нечного облучения. Как уже упоминалось выше, неравно­весное состояние углерода, отличающееся повышенным со­держанием атомов, создается в результате воздействия кон­центрированного потока энергии на поверхность графита в атмосфере буферного газа в условиях значительных темпе­ратурных градиентов. В качестве источника такого энерге­тического потока может использоваться не только поток ионов на поверхность графитового анода в электрической дуге, но также и поток оптического излучения. Именно та­кой подход был использован в пионерской работе, при­ведшей к открытию фуллеренов и удостоенной впоследст­вии Нобелевской Премии по химии [10-12]. Схема экспери­ментальной установки показана на рис.14.3.

Рис.14.3. Иллюстрация метода получения нанотрубок на основе лазерно­го распыления графита.

Графито­вая мишень диаметром 2,5 см помещена в длинную кварце­вую трубку диаметром 5 см и длиной 60 см, которая распо­ложена внутри цилиндрической печки длиной 30 см, под­держиваемой при температуре порядка 1000 °С. В качестве бу­ферного газа используется гелий либо аргон при давлении на уровне 500 Торр, прокачиваемый вдоль трубки с невысокой скоростью. Облучение торцевой поверхности мишени про­водится с помощью неодимового лазера с длительностью импульса 8 нс, луч которого фокусируется в пятно диаметром 1,6 мм. Полная энергия излучения, включающая как первую (А. = 1,06 мкм), так и вторую (к = 0,532 мкм) гар­моники, составляет 140 мДж. Динамика развития факела, возникающего в результате лазерной абляции, изучалась с помощью несфокусированных, задержанных во времени им­пульсов излучения ХеС1 лазера ( = 308 нм, длительность импульса 30 нс, плотность излучения 20 мДж/см2). Излуче­ние факела фотографировалось в различные моменты его развития с помощью спектрометра. Продукты термического распыления графита уносятся из горячей области вместе с буферным газом и осаждаются на водоохлаждаемой поверх­ности медного коллектора. Эти продукты содержат, наряду с фуллеренами и графитовыми частицами нанометровых раз­меров, также многослойные нанотрубки с числом слоев от 4 до 24 и длиной до 300 нм.

При введении в графитовый стержень металлических ка­тализаторов, в качестве которых лучше всего использовать двойные сплавы, содержащие Ni, Со, Fe, Y и Pt, лазерная аб­ляция графита приводит к преимущественному образова­нию однослойных нанотрубок [7,8]. При этом оптимальное содержание материала катализатора в графитовой мишени составляет порядка 1-2 ат.%. При оптимальных условиях синтеза содержание однослойных нанотрубок в осадке дос­тигает 90%. Наряду с нанотрубками, осадок содержит также наночастицы и частицы аморфного углерода.

Наиболее интересные результаты получаются в результа­те использования последовательности из двух лазерных им­пульсов, которая обеспечивает более однородный прогрев материала мишени. При определенных условиях (давление и сорт буферного газа, интенсивность лазерного облучения) об­разующиеся нанотрубки характеризуются довольно узким распределением диаметров с максимумом около 1,4 нм, что соответствует индексам хиральности (10, 10) [7,8]. Нанот­рубки регулярным образом упакованы в жгуты диаметром порядка 10 нм, содержащие порядка сотни индивидуальных трубок.

Важная отличительная особенность лазерного метода получения УНТ связана с высокой чувствительностью ха­рактеристик синтезируемых нанотрубок к параметрам ла­зерного облучения. В частности, была обнаружена связь между пиковой мощностью лазерного излучения, па­дающего на поверхность мишени, и среднего диаметра обра­зующихся нанотрубок. В качестве мишени использовалась спрессованная смесь графитовой пудры с размером частиц 4 мкм и мелкодисперсного порошка Со и Ni содержанием 0,6 ат.% каждый. Мишень, подвергнутая предварительной тер­мообработке, помещалась в кварцевую трубку, находящую­ся в печи при 1200 °С, и облучалась импульсами Nd: YAG ла­зера ( = 1,06 мкм) с модулированной добротностью. Лазер­ный луч фокусировался в пятно площадью 0,86 мм2, что обеспечивало среднюю интенсивность облучения мишени до 3,5 кВт / см2 в непрерывном режиме и пиковую интен­сивность в диапазоне от 0,2 до 3,5 МВт/см2 в импульсном режиме. Интенсивность облучения мишени регулировалась в результате варьирования длительности и частоты повторе­ния импульсов. В качестве буферного газа использовался Аг при давлении 500 Торр. Материал, полученный в результате лазерного распыления мишени, исследовался с помощью просвечивающего электронного микроскопа и КР спектро­метра.

Результаты этих исследований указывают на сильную зависимость характера распределения УНТ по диаметрам от длительности импульса и пиковой интенсивности лазерного облучения. Так, при длительности импульсов 575 не, кото­рая соответствует пиковой интенсивности облучения 0,2 МВт/см2, спектр КР указывает на преобладание нанот­рубок диаметром 1,22 нм, имеющих индексы хиральности (9, 9) и диаметром 1,08 нм с хиральностью (8,8). Увеличение пиковой интенсивности облучения до 0,9 МВт/см2 приво­дит к увеличению вклада нанотрубок с индексами хиральнос­ти (8, 8), а также к появлению небольшого количества нанот­рубок диаметром 1,35 нм и с индексами хиральности (10, 10), содержание которых примерно вдвое ниже, чем содержание нанотрубок (8, 8) и (9,9). При этом средний диаметр нанотру­бок несколько уменьшается. Указанная тенденция снижения среднего диаметра нанотрубок с ростом интенсивности ла­зерного облучения сохраняется при переходе к интенсивности 1,5 МВт/см2. В этом случае преобладают нанотрубки диа­метром 1,08 нм, имеющие индексы хиральности (8, 8).

Цитированная работа демонстрирует возможность нап­равленного синтеза УНТ с заданными структурными пара­метрами. В этом заключается одно из основных преиму­ществ лазерного метода синтеза УНТ. К недостаткам метода следует отнести его относительно невысокую производи­тельность и трудность масштабирования.