Учебно-методический комплекс для магистров «Плазмохимические методы получения композитных материалов на основе композитных нанотрубок» (стр. 17 )

Материал, содержащий многослойные нанотрубки, очи­щался с помощью двух последовательно размещенных коло­нок. Первая колонка предназначалась для удаления большин­ства мелких частиц и фуллеренов. Эта колонка с рабочим объ­емом 7 см х 2 см заполнена пористым стеклом со средним размером пор 140 нм. Колонка загружалась 1,5 мл взвеси и промывалась водным раствором ДСН с концентрацией 0,25% и рН 7. Скорость протока составляла 9 мл/час. Через 1,7 часа после начала прокачки было извлечено две фракции объемом 6 мл. Первая фракция была концентрирована до 1,5 мл в ре­зультате добавления 100 мг полиакриламида и непрерывного потряхивания в течение 30 мин. Затем концентрированная первая фракция помещалась во вторую колонку с размерами 33 см х 1 см2, заполненную пористым стеклом со средним размером пор 300 нм, которая промывалась со скоростью 5 мл/мин. Через 3 часа после начала прокачки было извлечено 8 фракций по 1,5 мл каждая. В процедуре очистки однослойных нанотрубок использовалась только вторая колонка. Концент­рация раствора ДСН составляла 1%. Полученные фракции об­рабатывались с помощью центрифуги.

Как показывают исследования, диспергированный мате­риал, содержащий УНТ, практически полностью проходит через колонку. Исключение составляют крупные частицы, составляющие около 10% веса материала, которые выделяют­ся в верхней части колонки. Как показывают наблюдения, вы­полненные с помощью просвечивающего и сканирующего электронных микроскопов, фракции, выделенные после про­мывания второй колонки, имеют существенно различный состав. Так, первая фракция содержит агрегаты УНТ и другие частицы углерода, в то время как фракции 7 и 8 содержат главным образом сферические частицы и небольшое количес­тво многослойных нанотрубок длиной меньше 0,1 мкм. Фрак­ции 2-6 содержат наряду с индивидуальными многослойны­ми нанотрубками, также некоторое количество сферических частиц, доля которых растет с номером фракции. Аналогич­ный состав фракций наблюдается также в случае однослой­ных нанотрубок. Однако, произведенное в этом случае центрифугирование хроматографически разделенных фракций привело как к удалению большей части УНТ с прикрепленны­ми к ним частицами катализатора, так и к снижению общего выхода УНТ. Измерения показывают, что очищенный мате­риал содержит около 50% однослойных нанотрубок, частич­но изолированных и частично собранных в жгуты. Измерен­ные распределения однослойных нанотрубок по длине имеют различный вид для различных фракций. Так, средняя длина нанотрубок во фракции 3 составляет 1 мкм, а во фракции 5-0,6 мкм. Аналогичный вывод относится к многослойным нанотрубкам. Тем самым можно говорить об осуществлении хроматографического разделения УНТ по размерам.

Хроматографический метод очистки нанотрубок полу­чил свое дальнейшее развитие, когда ис­ходный материал, содержащий однослойные нанотрубки, был получен стандартным электродуговым методом. Про­цесс очистки включает 3 стадии. Вначале исходный матери­ал в течение 3 час. обрабатывается в 65% азотной кислоте (на 150 мл кислоты приходится 100 мг материла). При этом материал теряет в весе около 20%. На следующем этапе ма­териал в течение 1 мин. подвергается ультразвуковой обра­ботке. Это приводит к уменьшению размера наночастиц, а также, хотя и в меньшей степени, к укорачиванию жгутов и нанотрубок. На последнем и наиболее важном этапе произ­водится хроматографическое разделение однослойных на­нотрубок и наночастиц. В качестве стационарной фазы ис­пользуется полиакрилат калия, залитый дистиллированной водой. Для ускорения процесса на выходе колонки подклю­чена вакуумная откачка. При этом полимерные частицы сжимаются подобно губке до тех пор пока не прекращается экстракция. Однослойные нанотрубки продвигаются в прос­транстве между полимерными частицами и выделяются в ка­честве первой фракции с выходом около 40%. Оставшийся материал также содержит однослойные нанотрубки, кото­рые могут быть извлечены на последующих стадиях, однако с более низким выходом. Основная масса побочных продук­тов остается внутри стационарной фазы. Процесс очистки контролировался методом КР, так что относительная доля однослойных нанотрубок в продукте оценивалась по отно­шению интенсивностей G-линии (1580 см-1), принадлежа­щей ОСУНТ, и D-линии (1350 см-1), присущей частицам уг­лерода. Полученные образцы очищенных нанотрубок ис­пользовались в дальнейших экспериментах по функционализации группой карбоксильной кислоты.

Детальное описание многоступенчатой процедуры очис­тки однослойных нанотрубок, включающей тщательный контроль состава материала на всех стадиях этой процеду­ры, содержится в работах [7-9]. Это позволяет понять роль каждой стадии во всей процедуре, что открывает возмож­ность оптимизации процесса и дальнейшему развитию мето­дов очистки нанотрубок. Исходный материал, полученный методом лазерной абляции, содержал однослойные нанот­рубки, объединенные в жгуты примерно по 20 индивидуаль­ных трубок, а также частицы аморфного углерода и металла (Ре, Ni) размером от 10 до 100 нм, заключенные в графито­вую оболочку. 100 мг этого материала вводилось в емкость с дистиллированной водой и нагревалось до 100° при помеши­вании. Взаимодействие графитовых оболочек с молекулами воды приводит к разрыву связи нанотрубок друг с другом, а также с частицами аморфного углерода и металлов. Затем образец подвергался фильтрации и длительному просушива­нию при 80 °С. Полученная в результате сажа прогревалась в течение 45 мин. до 700 °С, после чего обрабатывалась в соля­ной кислоте концентрацией 6 М при 100 °С.

Па каждой стадии очистки образец исследовался метода­ми рентгеновской дифракции и просвечивающей электрон­ной микроскопии. Эти исследования показывают, что обра­ботка в горячей воде приводит к удалению существенного количества аморфного углерода и нарушению связей между нанотрубками, входящими в состав жгутов. Нагрев образцов в воздухе до 700 °С вызывает окисление металлов до Ni0 и Fе203, которое сопровождается потерей 40% веса образца. Последняя стадия очистки, которая заключается в обработке образцов в соляной кислоте, приводит к растворению всех окислов.

Один из наиболее эффективных подходов к очистке на­нотрубок основан на нагреве материала, содержащего на­нотрубки, в присутствии кислорода либо воздуха. Этот под­ход, называемый иногда термогравиметрическим, позволяет практически полностью избавиться от металлических час­тиц, температура окисления которых существенно ниже со­ответствующего значения для УНТ, и удалить значительную часть мелкодисперсного аморфного углерода, который бла­годаря наличию свободных связей гораздо больше подвер­жен окислению, чем нанотрубки. Указанный подход был, в частности, использовался для очистки тканеподобного материала, содер­жащего однослойные нанотрубки [7]. Этот материал был полу­чен в дуговом разряде постоянного тока. В цилиндрическом графитовом аноде диаметром 6 мм и длиной 300 мм высвер­ливалось отверстие диаметром 3 и длиной 70 мм, которое за­полнялось смесью графита в отношении 3:10 либо с порош­ком сплава YNi2, либо с порошком, представляющим собой смесь СаС2 с Ni. В качестве катода использовался графито­вый стержень диаметром 10 мм с обращенным к аноду обос­тренным концом. Дуга горела при токе около 40 А и давле­нии Не 700 Тор. Межэлектродное расстояние поддержива­лось на уровне 5 мм. После того как анодный стержень про­горел на 10 см, со стенок камеры было собрано около 5 г тка­неподобного материала, содержащего однослойные УНТ. Этот материал подвергался термогравиметрическому анали­зу (ТГА), который заключался в контроле веса образца при нагреве его в камере со скоростью 10 °С/мин. в потоке возду­ха 70 см3/мин. Как следует из термогравиметрических дан­ных, заметная потеря веса образца в результате окисления наблюдается при температуре свыше 200 °С. При этом на температурной зависимости скорости потери веса образца наблюдается до четырех пиков, которые приписываются максимуму скорости окисления аморфного углерода (при температуре 381 °С), однослойных нанотрубок (471 °С), мо­лекул фуллеренов (568 °С) и частиц углерода нанометровых размеров (635 °С). Полученные результаты указывают на возможность эффективного использования термогравимет­рической обработки материала, содержащего УНТ, не толь­ко для анализа его состава, но также для очистки от боль­шинства примесей. В качестве рекомендуемой температуры обработки авторы предлагают значение 350 °С. Такая обра­ботка в сочетании с использованием тонких фильтров позво­ляет снизить содержание примесей в материале до 10%.

Описанный подход получил свое дальнейшее развитие в последующих работах, также выполненных при участии первооткрывателя нанотрубок Иджимы [7,8]. В этих ра­ботах делается попытка преодолеть основную трудность, связанную с использованием термогравиметрического мето­да очистки УНТ и состоящую в том, что температура воспла­менения однослойных нанотрубок близка к соответствую­щему значению для аморфного графита. Это приводит к за­метным потерям материала нанотрубок в процессе их очист­ки. В цитированных работах [7,8] продемонстрирована возможность преимущественного окисления частиц аморф­ного углерода с помощью ультрадисперсного золота и катионного поверхностно активного вещества, установлены оп­тимальные условия такого процесса.

Однослойные нанотрубки были получены методом ла­зерной абляции с использованием 2-й гармоники Nd-YAG лазера с длиной волны 532 нм, длительностью импульса 6-7 нc, частотой повторения 10 Гц и интенсивностью падающе­го излучения 25 Вт/см2. Камера имела длину 60 и диаметр 3,6 см. Мишень была получена в результате прессования графитового порошка, Ni и Со. Концентрация каждого из металлов составляла 0,3 ат.%. Облучение мишени в течение 20 мин приводило к образованию примерно 20 мг нанотрубок в форме паутины вблизи выходного отверстия камеры. В качестве поверхностно активного вещества использовался бензалкониум хлорид (БАХ). Эксперименты по оптимиза­ции концентрации золотых частиц проводились с 14 мл вод­ной суспензии, содержащей 4 мг нанотрубок, ультрадиспер­сные частицы золота диаметром 20 нм при варьируемой кон­центрации от 0 до 1,2 ат.% и БАХ при концентрации 10 г/л. Концентрация БАХ оптимизировалась при концентрации золотых частиц на уровне 0,6 ат. %. После перемешивания и обработки ультразвуком суспензия высушивалась при 180 °С, после чего полученный материал, содержащий нанотрубки, а также частицы графита и золота, подвергался термогравиметрической обработке, которая состояла в наг­реве до 1000 °С в аргоне с примесью 1% кислорода со скорос­тью 10 °С в минуту. При этом вес образца непрерывно конт­ролировался. В случае неочищенных однослойных нанотру­бок на термогравиметрических кривых наблюдается два ши­роких пика при 600 и 800 °С и плечо при 450 °С. Введение в суспензию частиц золота приводит к смещению особеннос­тей на кривой в область низких температур, так что пик наб­людается при 550 °С, а два плеча-при 400 и 680 °С. Введение в суспензию БАХ (без золота), который удаляется при после дующем испарении, приводит к появлению пиков при 550, 700 и 850 °С. Введение в суспензию как БАХ, так и частиц зо­лота, приводит к смещению этих пиков к 480, 650 и 830 °С. Эти данные указывают на влияние частиц золота и БАХ на температуру воспламенения углеродных материалов.

Наблюдения, выполненные на различных стадиях тер­могравиметрической процедуры с помощью сканирующего электронного микроскопа и КР спектрометра, указывают, что при нагреве до 350 °С количество аморфного графита не уменьшается; при нагреве до 550 °С количество аморфного графита резко уменьшается, в то время как количество од­нослойных нанотрубок заметно не изменяется; нагрев до 730 °С сопровождается заметным уменьшением числа жгу­тов однослойных нанотрубок и появлением сферических частиц диаметром около 50 нм. Можно заключить, что амор­фный графит выгорает в основном в области температур 300-550 °С, хотя остаток выгорает при температуре выше 730 °С. Исследования показывают, что оптимальная концен­трация частиц золота составляет 0,6 ат.%. Оптимальная кон­центрация водного раствора БАХ оценивается как 7 г/л. Роль БАХ сводится, по мнению авторов, к гомогенизации графи­товых частиц, т. е. к сужению их функции распределения по размерам.

Заключение. Углеродные наноструктуры, обладающие необычными физико-химическими характеристиками, являются чрезвы­чайно привлекательным объектом для прикладного использования. Большое количество свободных углеродных связей и компактная структура привлекают внимание к молекулам фуллеренов как к возможной основе для cоздания нового класса химических соединений, отличающихся разнообразием структур и характеристик. Высокое аспектное отношение в сочетании с хорошей электрической проводимостью позволя­ют рассматривать углеродные нанотрубки как перспектив­ную основу для создания нового типа полевых электронных эмиттеров, не требующих для работы высокого напряжения и отличающихся высокой экологической безопасностью. Вы­сокая удельная поверхность и хорошие сорбционные свойст­ва углеродных наноструктур создают благоприятные перс­пективы для их использования в электрохимических устройс­твах преобразования энергии и для хранения газообразных и конденсированных материалов. Зависимость электронных характеристик углеродных нанотрубок от их структуры поз­воляют относиться к ним как к сверхминиатюрным наноэлектронным устройствам, представляющим собой готовые эле­менты электронных схем нанометровых размеров.

Чрезвычайно привлекательными с прикладной точки зре­ния являются механические свойства УНТ. Нанотрубки обла­дают аномально высокой прочностью на растяжение и изгиб, что уже сейчас позволяет использовать их в качестве актив­ных элементов измерительных устройств, определяющих нанометровую структуру поверхностей. Введение даже неболь­шого количества УНТ в состав композитных полимерных ма­териалов существенно улучшает механические характеристи­ки последних. Обнаруженная недавно связь между электрическими свойствами УНТ и приложенной механической наг­рузкой открывает начало исследованиям акусто-оптических явлений на нанометровом масштабе. Эти исследования мо­гут привести к разработке и созданию сверхминиатюрных преобразователей механического сигнала в электрический (и обратно), что в конечном счете способно изменить состоя­ние современных акустических устройств, а также таких тончайших современных приборов для исследования струк­туры поверхностей, как атомный силовой микроскоп.

Практическая реализация указанных выше и многих других возможных направлений прикладного использова­ния углеродных наноструктур зависит от возможности соз­дания сравнительно недорогого крупномасштабного произ­водства таких структур. В связи с этим на первый план выхо­дит проблема разработки и развития методов получения уг­леродных наноструктур в значительных количествах. Сле­дует отметить, что в настоящее время наибольшее распрост­ранение получили методы производства углеродных наност­руктур, основанные на термическом разложении графито­вых электродов в электрическом дуговом разряде. По сущес­тву подобная технология представляет собой пример эффек­тивно работающего плазмохимического производства, в ос­нове которого лежит процесс неравновесной конденсации углеродного пара в атмосфере буферного газа. Недостатком данного подхода, ограничивающим дальнейшее распростра­нение указанной технологии, является относительно низкий выход фуллеренов (нанотрубок), что при довольно высокой стоимости исходного материала (графита) определяет высо­кую цену производства таких структур.

Преодоление указанного выше недостатка может быть достигнуто на пути использования в качестве исходного материала существенно более дешевого мелкодисперсного технического углерода, который является основным сырьем для получения кристаллического графита. В этом случае, од­нако, при получении углеродных наноструктур вместо дуги с графитовыми электродами должен быть использован плаз­мотрон, в котором мелкодисперсный углерод, впрыскивае­мый в поток горячей плазмы, испаряется под действием плазменного нагрева. Последующая конденсация атомов уг­лерода приводит к образованию фуллеренов или нанотрубок, в зависимости от давления буферного газа и пространственного распределения температуры в плазменном потоке. Преимущество описанного подхода к получению углерод­ных наноструктур в больших количествах связано с возмож­ностью многократного использования углеродного порошка после извлечения из него целевого продукта. Тем самым су­щественно снижается цена получения углеродных наноматериалов, что открывает путь к массовому использованию таких структур. Обнадеживающие результаты эксперимен­тов, описанных в [4-9] позволяют рассчитывать на реализацию описанного подхода к получению таких материалов.

ВОПРОСЫ ДЛЯ ТЕСТА ПО МАТЕРИАЛАМ ЛЕКЦИИ - 15

Какие методы используют для повышения содержания нанотрубок в исходном материале и чем определяется их эффективность? Есть ли различия воздействия органических растворителей на молекулы фуллеренов и углеродные нанотруб­ки и как это используется при их очистке? Кратко опишите хроматографический метод очистки нанотрубок. В чем состояло дальнейшее развитие хроматографического метода очистки и из каких основных стадий состоит эта процедура? На каких принципах основан термогравиметрический подход к очистке на­нотрубок?

Лекция -16

Сравнительные характеристики эффективности различных плазмохимических методов получения наноматериалов и нанокомпозитов на основе углерода

Энергетическая эффективность плазмохимических процессов существенно зависит от того, по какому конкретному каналу он протекает. С этой точки зрения, необходимо сравнивать основные механизмы осуществления химических реакций в неравновесной плазме. До сих пор новые материалы и устройства на основе УНТ не получили широкого распространения, что связано с высокой стоимостью и низкой производительностью существующих методов получения УНТ в макроскопических количествах. На сегодняшний день имеется три наиболее известных метода синтеза УНТ: в дуговом разряде между графитовыми электродами, лазерная абляция графита, и синтез методами метод плазменного осаждения из паровой фазы (plasma enhanced chemical vapor deposition - PECVD). Для целей синтеза нанотрубок с заданной структурой и, следовательно, с заданными свойствами, методы PECVD являются наиболее перспективными.

16.1. Равновесные и неравновесные плазмохимические методы и сравнение их энергетической эффективности.

Одно из главных требований к химическому процессу, претенду­ющему на внедрение в крупномасштабное производство,- обеспе­чить как можно более низкие затраты энергии на получение необ­ходимого продукта. Это требование особенно важно для плазмен­ной химии и металлургии, которые обычно имеют дело с очень энерго­емкими процессами. Вопрос о балансе энергии и оптимизации энергетической эффективности плазмохимических процессов тесно связан с исследованием механизмов физико-химических превраще­ний в электрических разрядах.

Механизмы химических реакций в плазме исключительно разно­образны. Один и тот же суммарный процесс в зависимости от степе­ни ионизации, температуры электронов, давления, удельной энерго­напряженности разряда и других его характеристик может осущест­вляться принципиально различным образом с существенно разли­чающимися энергозатратами на получение продукта. В этом смысле важным оказывается выяснение таких механизмов физико-химиче­ских превращений, которые приводят к наибольшей энергетической эффективности процесса, а также поиск таких типов разряда и таких режимов их работы, когда эти механизмы реализуются.

Сначала рассмотрим основные особенности квазиравновесных плазмохимических технологических процессов. Эти процессы обычно осуществляются в две стадии [10-14]. На первой происходит разогрев реагентов до температур, при которых химическое равновесие смещается в сторону образования продуктов; на второй – быстрое их охлаждение, называемое закалкой. При этом закалка должна происходить столь быстро, чтобы за время ее проведения обратные реакции не успевали существенно уменьшить степень превращения исходных веществ. Кроме того, охлаждение необходимо проводить до таких температур, при которых устойчивость продуктов обеспечивается низкой скоростью обратных реакций, ведущих к установлению химического равновесия. Таким образом, эффективность традиционных генераторов плазмы (плазматронов) с термодинамически квазиравновесной плазмой ограничена необходимостью непроизво­дительного разогрева газа в целом и жесткими требованиями к рез­кому неадиабатическому охлаждению (закалке) продуктов.

Значительное количество экспериментальных и теоре­тических работ по физике и химии газового разряда привело к тому, что с появлением достаточно мощных дуговых генераторов плазмы постоянного и переменного тока эти исследования приобрели заметное прикладное значение. Это привело к тому, что некоторые химические реакции и процессы, проходящие в слабоионизованной плазме, оказались весьма интересными не только в научном, но и в прикладном отно­шении. Многочисленные примеры даны, например, в книгах по плазмохимии [10-14]. Тем не менее, предпринятые в даль­нейшем попытки расширения применения аналогичных устройств для различных химических процессов натолкнулись на серьезные трудности, кото­рые были, по-видимому, связаны с недостаточной разработанностью научных основ физики химически активной плазмы (плазмохимии).

Как уже отмечалось выше и в разделах 2 и 3, в системах, применявшихся для изучения химико-технологических реакций, условия обычно выбирались таким образом, чтобы система была близка к равновесной, так как при атмосферном давлении плотность газов достаточно велика. Роль электронов плазмы, плотность которых определяется по фор­мулам Саха (формула 7.5 в лекции 7), сводилась в сущности к тому, что они обеспечи­вали нагрев среды за счет джоулевой диссипации энергии электрического поля. Таким образом, плазма обеспечивала более равномерный нагрев среды до сравни­тельно невысоких температур (порядка десятых долей электрон-вольта) в равновесных условиях. Понятия и концепции кинетики химических реакций [10-14] при этом позволяли пред­сказывать химический состав среды при данной температуре Т, поддерживаемой за счет внешних источников энергий.

Можно сказать, что при таком подходе задача о химических реакциях в плазме сводилась к обычным задачам равновесной высокотемпературной химии. Классическими примерами являются широко используемые и наиболее разработанные в плазмохимии технологические ( в первую очередь металлургические) процессы [10]. Неудивительно поэтому, что попытки внедрить генераторы плазмы (ниже для удобства называемые плазматронами) начались именно с этих процессов [10]. В различных примерах, рассмотренных в [10,14], применяли традиционный химический способ получения металла, а роль плазмы сводилась к более равномерному прогреву реагирующих веществ. Плазматроны позволяют достичь более высоких температур, но даже при этом возможности плазмы использованы не полностью. В частности, в таких системах горячие электроны плазмы довольно быстро покидали зону реакции и температуру нельзя было поднять выше некоторой. Осуществление быст­рой закалки, которая должна предотвратить обратную реакцию, паров металла с моноокисью углерода, является сложной пробле­мой, и металл, получающийся в виде тонкого порошка, еще нуждает­ся в дополнительной очистке и прессовке.

Стремление иметь в системах высокую плотность объясняется, с одной стороны, желанием иметь как можно более высокую произ­водительность, с другой — тем, что при высокой плотности реали­зуются предсказуемые состояния системы. Но увеличение плот­ности делает условия закалки конечного продукта трудновыполни­мыми, в результате чего не удается добиться требуемой чистоты продукта. Поэтому в [10-14] было отмечено, такое применение плазматронов дугового разряда вряд ли составит сильную конкуренцию тради­ционным химическим методам.

Таким образом, в существующих в настоящее время технологических установках большой мощности, таких как дуговые плазматроны, среда равновесная или почти рав­новесная. Основная задача заключается в том, чтобы правильно подобрать тепловой режим для электродов и индуктора, работаю­щих в среде, состоящей из смеси реагирующих газов, электронов и ионов, при помощи которых энергия от внешних источников диссипируется в тепло. Поскольку электроды находятся в контакте со средой, обладающей большим теплосодержанием, они часто не выдерживают тепловую нагрузку и начинают гореть. Это не позволяет при больших плотностях газовой смеси, представляющих практический интерес, поднять температуру среды до значений, при которых вещества с большой энергией связи раз­лагаются до конца. Большие плотности - необходимое следствие малых размеров зон, в которых существует плазма. Действительно, количество прореагировавших в единицу времени молекул опреде­ляется выражением Q = nuns, где n — плотность газа; u — его скорость и s — площадь поперечного сечения зоны реакции. Как уже отмечалось, расстояние между электродами в дуговом плазматроне порядка 1 см или меньше, а площадь поперечного сечения дуги порядка 1 см2. Скорость и не превышает скорости звука, поэтому значение Q будет тем больше, чем больше плотность газа.

Довольно сложной является также проблема резкого неадиа­батического охлаждения, имеющая целью фиксацию нужного эле­мента и соединения. Газ, проходящий зону реакции, нагревается до температур порядка долей электронвольта, а затем теплосодер­жание должно быть резко уменьшено за время, меньшее времени рекомбинации. Длина свободного пробега молекулы, где n - плотность газа; - сечение столкновений порядка 10см2 [10]. К рекомбинации диссоциированных продуктов при­водят лишь тройные столкновения, так как иначе не выполняет­ся закон сохранения импульса. При этом в объем Vm ~ 10-23 см3, занятый молекулой, должны попасть одновременно еще две молекулы. Если теперь учесть, что на одну молекулу приходится в среднем объем 1/n, то длина, на которой произойдет тройное столкновение, будет по порядку величины равна 1023/(n2). Для кон­центрации молекул порядка 1019 см-3 при сечении столкновения ~ 10-15 см2 длина, на которой произойдет тройное столкновение, порядка 1 см. На этой длине теплосодержание должно уменьшиться в несколько раз. Учитывая, что в зоне реакции температура состав­ляет доли электронвольта, получаем необходимое значение гра­диента температуры порядка 104 К/см. Создание таких резких гра­диентов температуры представляет собой довольно сложную техни­ческую задачу. Отметим, что излучательная рекомбинация, свя­занная с передачей избыточной энергии фотону, приводит пример­но к таким же значениям градиента температуры [14]. Эта труд­ность - одна из основных, лежащих на пути использования равно­весных плазмохимических устройств.

Таким образом, описанные плазматроны, работающие в усло­виях, близких к равновесным, обладают рядом существенных недо­статков, для преодоления которых необходимо переходить в нерав­новесные режимы, уменьшая плотность газа. При этом для сохране­ния того же значения полного потока газа необходимо увеличить поперечное сечение разряда и существенно увеличить температуру электронов до нескольких десятков электронвольт.

В этой связи среди различных типов генераторов плазмы особо следует отметить такие, которые используют не дуговой, а тлеющий разряд в газе. Отличитель­ной их особенностью является то, что эти системы являются нерав­новесными (Те >> Тг) (см. выше лекции разделов 2,3) и в них энергия внешнего источника используется более рационально, т. е. на возбуждение внутрен­них степеней свободы молекул, а не на увеличение их поступатель­ной энергии (температуры), как в дуговых разрядах, поскольку степень ионизации а в таких си­стемах, составляет лишь 10Кроме того, ввиду небольшой плотности в них су­щественно облегчена проблема закалки конечного продукта, так как длина, на которой происходит тройное столкновение, пропор­циональна 1/n2. В этом отношении такие системы являются сущест­венным шагом вперед по сравнению с равновесными. При этом большие потоки зарядов на стенки также благоприятствуют для производства и роста там нанотрубок в тлеющих разрядах.

Для повышения КПД плазмохимических процессов необходимо, во-пер­вых, обеспечить устойчивость продуктов по отношению к обратным реакциям и, во-вторых, стимулировать селективные реакции со сверхравновесным выходом без разогрева газа в целом. Обе эти за­дачи решаются при переходе к неравновесным плазмохимическим системам, где, с одной стороны, сверхравновесное содержание воз­бужденных и активных частиц позволяет производить реакции се­лективно, по выделенному механизму (например, через колебатель­ное или электронное возбуждение, диссоциативное прилипание и т. д.) и, с другой стороны, низкая поступательная температура газа обеспечивает заведомо малую скорость обратных реакций и, кроме того, тормозит релаксационные процессы, ведущие к восстановле­нию термодинамического равновесия.

Энергетическая эффективность неравновесных плазмохимических процессов существенно зависит от того, по какому конкретному каналу он протекает. С этой точки зрения, необходимо сравнивать основные механизмы осуществления химических реакций в неравновесной плазме.

После рассмотрения общих вопросов по повышению эффективности плазмохимических процессов, обратимся к плазмохимические методы получения углеродных наноматериалов.

16.2. Анализ эффективности различных плазмохимических методов получения углеродных наматериалов (УНТ) и современные тенденции их развития.

Как уже неоднократно отмечалось, углеродные нанотрубки обладают высоким потенциалом для практического использования, благодаря своим электрическим и механическим свойствам. Однако до сих пор новые материалы и устройства на основе УНТ не получили широкого распространения, что связано с высокой стоимостью и низкой производительностью существующих методов получения УНТ в макроскопических количествах.

На сегодняшний день имеется три наиболее известных метода синтеза УНТ: в дуговом разряде между графитовыми электродами, лазерная абляция графита, и синтез методами метод плазменного осаждения из паровой фазы (plasma enhanced chemical vapor deposition - PECVD).

Первые два метода схожи между собой. В обоих случаях рост УНТ происходит из углеродных атомов и радикалов в результате их термического испарения с поверхности графита, за счёт подвода к нему большой энергии нагреванием сильным электрическим током или подверганием лазерному излучению. В обоих методах процесс протекает в среде инертного газа при давлении около 500 мм. рт. ст. При этом, температура в зоне испарения превышает 2500 С, т. е. в итоге создаются условия, при которых испаряемому углероду энергетически выгодно образовывать структуру УНТ. Продуктом синтеза в обоих случаях является сажа содержащая УНТ. Огромный недостаток обоих методов, необходимость производить трудоёмкую процедуру фильтрации и химической очистки получаемых УНТ. Пока наилучший достигнутый результат - это доля УНТ в 30% по массе, для дугового разряда [1-9].

Одна из современных тенденций на пути повышение производительности синтеза УНТ при использовании дугового разряда связана с переходом от поверхностных процедур термического испарения графита к синтезу в объеме. В этом случае производительность процесса синтеза пропорциональна не поверхности, а объему реакционной камеры и может значительно превысить величину, характерную для традиционных методов синтеза УНТ. Такой переход был предпринят недавно группой сотрудников одного из канадских университетов (Université de Sherbrooke), которые использовали для получения УНТ в макроскопическом количестве из мелкодисперсного углерода термическую плазму высокочастотного плазмотрона [16].

Рис.16.1. Схема установки по получению УНТ из мелкодисперсного углерода в плазме [16].

Установка представляет собой серийно выпускаемый плазмотрон индукционного типа, питаемый источником (RF power supply) переменного тока мощностью 60 кВт, работающим на частоте 3 МГц. Плазмотрон включает в себя: плазменную камеру (torch) с внутренним диаметром 5 см, реактор (reactor) длиной 50 см и внутренним диаметром 15 см, камеру быстрого охлаждения quenching system), составленную из двух двустенных цилиндрических сегментов длиной 20 и 30 см и внутренним диаметром 15 см.

В область плазменного факела подается три независимых газовых потока – осевой, периферийный и несущий порошок. Первому потоку придается вращательное движение, обеспечивающее стабилизацию плазменного факела (torch), а второй, ламинарный, служит для защиты стенок реактора от горячего газа. Фильтрационная система (filtration system), которая служит для отделения материала, содержащего УНТ, от летучих компонентов, имеет три фильтровальных элемента диаметром 6 см и длиной 85 см на основе пористой керамики с диаметром пор 2,8 мкм.

В качестве катализатора использовали частицы Ni размером < 1 мкм, Co размером < 2 мкм, CeO2 и Y2O3, подмешиваемые в различных пропорциях при суммарной концентрации на уровне порядка 1 ат % к мелкодисперсному графиту. В качестве буферного газа использовали смесь He-Ar различного состава при полном давлении около 500 Торр. Порошок подавали в плазму со скоростями 1,2 – 2 г/мин. Каждый эксперимент продолжался 20 мин., хотя система допускала непрерывную эксплуатацию в течение 9 часов. В экспериментах использовали 3 типа углеродного порошка различной степени измельченности с размером частиц 75, 45 и 16 нм.

Исследования, выполненные методами термогравиметрии и спектроскопии комбинационного рассеяния, показали, что в оптимальных условиях производительность синтеза порошка, содержащего до 40% однослойных УНТ, достигает 100 г/час. При этом оптимальные условия соответствуют чистому гелию, частицам углерода размером 75 нм и скорости их подачи 1,5–2 г/мин. Приведенные показатели заметно превышают результаты, достигнутые при использовании электродугового и лазерного методов синтеза УНТ, при этом нанотрубки по своему качеству лишь немного уступают синтезируемым лазерным методом. Следует отметить, что мелкодисперсный углерод значительно дешевле кристаллического графита, поэтому нанотрубки, полученные в плазме из порошка гораздо дешевле.

В свою очередь, в методах PECVD (плазменного осаждения из паровой фазы) происходит осаждения на поверхность металлического катализатора паров углеродосодержащих соединений, т. е. углеродные атомы и радикалы участвующие в росте УНТ, возникают из молекул углеводорода (CH4, С2H4, C3H8, C6H6 и т. п). Активация газа выполняется термически при 500-900 С или под воздействием плазмы при 100-400 С [15].

Первое принципиальное различие между лазерной абляцией, дуговым разрядом и PECVD методами заключается в разных источниках атомов углерода: графит и углеводород. Второе принципиальное различие заключается в том, что при дуговом разряде и лазерной абляции, зарождение и рост УНТ происходит самопоизвольно, в высокотемпературной зоне; в то время как в PECVD методах, зарождение и рост происходит фиксировано, на наночастицах металлического катализатора, которые специальным образом созданы на поверхности подложки.

Для производства УНТ разра­ботаны различные методы синтеза, в основном использующие разного рода источники плазмы (см. обзор [15]), такие как разряды постоянного то­ка, емкостные и индуктивно-связанные ВЧ-раз-ряды, СВЧ-разряды.

Для того, что бы выращивать УНТ с точностью до атома, необходимо обладать так называемыми наноинструментами. В роли таких инструментов, для начала, могут выступать высокоточно контролируемые условия синтеза и нужное состояние наночастиц металлического катализатора. В PECVD методах, благодаря пониженным температурам и отсутствию высокоэнергетических воздействий, это выполняется в наибольшей степени. Типичная схема современного плазмохимического реактора PECVD из [15] изображена на рис.16.2.

Рис.16.2. Типичная схема современного плазмохимического реактора PECVD из [15].

Реактор имеет холодные стенки и лишь подложка (lower electrode, wafer) нагревается подогревателем (heater). Выращивание УНТ методом PECVD, в общем случае, происходит в следующей последовательности: на кремниевую подложку осаждается тонкая плёнка металла катализатора (5-20 нм.). Далее эта подложка отжигается, в результате чего, металл собирается в наночастицы. Перед процессом роста, в PECVD реакторе необходимо достичь давления 10-5 мм. рт. ст., для удаления загрязнений и паров воды. Далее в реактор нужно подать водород, для того, что бы удалить оксидную плёнку с поверхности металлического катализатора.

Рост УНТ начинается с подачей в реактор углеводорода. Причём углеводород нужно подавать с избытком газа носи% к 80%), например с водородом. Это необходимо для предотвращения роста аморфных углеродных образований. Далее, наночастицы из металла, начинают впитывать в себя атомы углерода, и после перенасыщения частицы металла углеродом, происходит формирование шапки УНТ, с последующим ростом стенок трубки. Далее возможны два варианта развития событий: если адгезия перенасыщенной наночастицы металла, меньше определённого значения, то она отрывается от подложки, и поднимаясь вверх, оставляет под собой выросшую УНТ. При значительной адгезии наночастицы металла катализатора, она остаётся на подложке, а рост УНТ происходит вверх с её поверхности. Важно отметить тот факт, что рост УНТ, то есть её удлинение, происходит именно на поверхности частицы металлического катализатора. После прекращения подачи углеводорода, рост УНТ прекращается. Важно отметить, что электрическое поле оказывает ориентирующие влияние на растущие трубки, благодаря этому, УНТ получаемые методами PECVD, могут иметь вертикальную ориентацию, примеры УНТ, выращенных методом PECVD изображены на рисунке 16.3.

Рис.16.3. УНТ, выращенные за 15 мин, термическим CVD. Плёнка Fe напылялась на Si подложку в течение 20 сек. (а), и в течении 20 мин. (б).

До сих пор речь шла о УНТ, без разделения их на одностенные и многостенные. Если говорить об одностенных УНТ, то они будут иметь большой разброс электрических свойств; различаются "полупроводниковые" и "металлические" УНТ. Это зависит от их структуры, от ориентации сворачивания графитового листа в цилиндр. В связи с этим, проблема синтеза УНТ расширяется от проблемы получения заданного диаметра и многостенности, до проблемы получения заданной ориентации графитового полотна в трубках.

Именно поэтому, механизмы роста УНТ имеют огромное значение, их изучение позволит синтезировать трубки с заданной структурой и следовательно с заданными свойствами. При этом PECVD методы синтеза УНТ, являются наиболее перспективными для этих целей.

Другим важным обстоятельством является тот сегодня практически обще­принятый факт [15], что одной из основных причин роста ориентированных УНТ является электрическое поле приэлектродного слоя плазмы, возникаю­щее в процессе осаждения из химически активной среды, созданной плазмой разряда (plasma en­hanced chemical vapor deposition - PECVD). При ис­пользовании разряда постоянного тока для целей PECVD, рост ориентированных УНТ обычно осу­ществляется в катодном слое - в области катод­ного падения потенциала. В недавней работе российских исследователей [17] ис­следуется возможность роста ориентированных УНТ в анодном слое тлеющего разряда постоян­ного тока. Там было отмечено, что использование разрядов постоянного тока и ВЧ-разрядов для активации процессов осаждения различного рода углеродных материалов (алмаз, алмазоподобные пленки, нанотрубки и т. п.) вы­глядит привлекательным как с технологической, так и с экономической точек зрения. Однако пря­мое использование таких разрядов не всегда позволяет достичь поставленных целей. Одной из важных причин этого является наличие приэлектродных слоев и связанных с ними процессов в плазме [17].

Действительно, при осаждении пленок подложку, как правило, помещают на один из электродов. В случае, когда подложкодержателем является ка­тод, осаждаемая пленка подвергается интенсив­ной бомбардировке пучком ионов, формирую­щимся в самом катодном слое. Такая бомбарди­ровка приводит к возникновению дефектов (именно поэтому не удается вырастить каче­ственную алмазную пленку на катоде). Для ис­ключения влияния ионной бомбардировки оса­ждение алмазных пленок производят на аноде разряда постоянного тока. В ВЧ-разряде оба электрода часть периода являются катодом, сле­довательно, подвергаются ионной бомбардиров­ке. Поэтому в ВЧ-разряде также не удается полу­чать высококачественные алмазные пленки.

В случае осаждения термодинамически более стабильных, чем алмаз, структур, например, УНТ или наноусов, их рост возможен и на катоде раз­ряда постоянного тока, и в ВЧ-разряде. В этом случае ионная бомбардировка, как правило, при­водит к возникновению ориентированных струк­тур. Возникновение преимущественной ориента­ции вдоль направления ионной бомбардировки связано с более эффективным разрушением не­ориентированных структур ионами. Скорее все­го, именно этим объясняется появление наклонных наноусов при разориентации по отношению к ионному потоку части поверхности катода [17].

Другой возможной причиной возникновения ориентации УНТ является наличие в приэлектродных слоях достаточно высоких электриче­ских полей. С целью разделения влияния этих факторов нами проведено исследование процесса роста УНТ на аноде разряда постоянного тока, где ионная бомбардировка практически отсут­ствует.

Осаждение нанотрубок в [17] проводилось в тлеющем разряде постоянного тока на установке, схема ко­торой приведена на рис. 16.4.

Рис.16.5. Схема установки (а) и фотография разряда постоянного тока (б). 1 - катод с водяным охлаждением и с каналами для подачи рабочих газов, 2 - подложка, 3 - анод.

Электроды были изго­товлены из молибдена. Анод диаметром 2.7 см за­землялся, а на катод диаметром 2.4 см, охлаждае­мый проточной водой, подавалось отрицательное напряжение от источника постоянного тока, при этом расстояние между электродами составляло 2.2 см. Подложка из кремния (Si) марки КЭФ с проводимостью 4.5 Ом см и кристаллической ориентации (100)) размером 1.5х1.5 см2 помеща­лась на анод и разогревалась непосредственно то­ком разряда. Время осаждения варьировалось от 1 до 15 мин. Рабочее давление в камере составля­ло 100-140 Тор, а температура менялась в преде­лах °С изменением тока разряда от 1.35 до 1.55 А.

Перед осаждением нанотруб на подложки по­следовательно наносились методами магнетронного распыления слои титана (в качестве барьер­ного слоя и для улучшения адгезии) и никеля (по­следний является одним из лучших катализаторов роста УНТ). После этого подложка помещалась в камеру разряда постоянного тока и проводился предварительный отжиг в чистом водороде в те­чение 10-15 мин при давлении 120 Тор и темпера­туре T ~ 980 °С. В результате этой операции, как показали исследования с использованием скани­рующего электронного микроскопа, пленка из никеля модифицировалась в наночастицы разме­ром 20-30 нм.

Далее в рабочий газ добавлялся метан (при этом температура увеличивалась на 10-15°С) и проводилось осаждение нанотрубок. На рис. 16.6 при­ведены микрофотографии (с разным увеличени­ем) среза выращенной таким образом пленки, со­стоящей из слоя ориентированных УНТ. Осажде­ние проводилось в течение 15 мин при давлении около 120 Тор, ток разряда был равен 1.35 А, на­пряжение на разрядном промежутке - 720 В, рас­ход водорода составлял 30 л/ч, а метана - 2.7 л/ч.

Рис.16.6. Микрофотографии массивов УНТ [11].

В результате в работе [17] сообщалось об успешном выращивании массивов высокоориентированных УНТ в анодном слое тлеющего разряда постоян­ного тока. Там же была развита модель процессов переноса заряженных частиц в анодном слое в условиях роста УНТ. Было показано, что вследствие продви­жения эффективной поверхности анода в разряд­ный объем в процессе роста массива УНТ, эф­фект геометрического усиления поля в плазме сильно ослаблен. Рассмотрение возможных механиз­мов влияния электрического поля на рост ориен­тированных углеродных нанотрубок показало, что эффект упорядочивания массива нанотрубок может быть вызван только коллективным кулоновским взаимодействием наведенных внешним полем поверхностных зарядов на головках нанотрубок. Остановка роста нанотрубок может быть вы­звана все возрастающим по мере увеличения вы­соты разогревом вершин нанотрубок поступающи­ми из плазмы электронами и горячим газом.

ВОПРОСЫ ДЛЯ ТЕСТА ПО МАТЕРИАЛАМ ЛЕКЦИИ - 16

Перечислите основные особенности квазиравновесных плазмохимических технологических процессов. В чем основные отличия плазмохимических методов использования в качестве генераторов плазму дугового и тлеющего разряда? Какие основные сходства и различия метода получения УНТ в дуговом разряде между графитовыми электродами и лазерной абляции графита? В чем различие с точки зрения повышения производительности синтеза УНТ при переходе от поверхностных процедур термического испарения графита к синтезу в объеме? Перечислите основные различия между методами лазерной абляции, дугового разряда и PECVD. В чем заключается основная роль электрического поля при синтезе УНТ и какие типы плазмохимических реакторов наиболее пригодны для этих целей?

Литература к лекциям 13-16.

, . Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. М. : Издательство Машиностроение, 20с. , , . Фуллерены. Учебное пособие. М: Издательство "Экзамен", 2005. — 688 с. Дьячков, нанотрубки: старение, свойства, применения. М. : БИНОМ ; Лаборатория знаний, 20с. Елецкий свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе. Успехи физических наук. 2007. Т. 177, № 3. С. 233 – 274. Елецкий, нанотрубки и их эмиссионные свойства. Успехи физических наук. 2002. Т. 172, № 4. С. 401 – 438. Елецкий, структуры. Успехи физических наук. 2000. Т. 170, № 2. С. 113 –142. Елецкий, нанотрубки. Успехи физических наук. 1997. Т. 167, № 9. С. 945 –972. Раков, получения углеродных нанотрубок. Успехи химии. 2000. Т. 69, № 1. С. 41 –59. Раков, тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе. Успехи химии. – 2007. Т. 76, № 1. С. 3 – 26.

58.  , , Вурзель и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975.

59.  , , Полак высоких энергий, М.: Химия, 1988.

60.  Словецкий химических реакций в неравновесной плазме. M., Наука, 1980.

61.  , Соболева плазмохимия. М., Атомиздат, 19стр.

62.  Райзер газового разряда. М.: Наука, 19С.

M. Meyyappan. Carbon nanotubes science and applications. CRC Press LLC. 2005. M. Meyyappan, L. Delzeit, A. Cassell, D. Hash. Carbon nanotube growth by PECVD: a review. Plasma Sources Sci. Technol., v.12, p.205–216, (2003). http://www. *****/news/2007/poluchenie-odnosloinykh-uglerodnykh-nanotrubok-iz-uglerodnogo-poroshka-v-plazme.

65.  , , . Влияние электрического поля анодного слоя тлеющего разряда на рост ориентированных углеродных нанотрубок. Физика плазмы, т. 33, № 1, с. 48-58, 2007.