Учебно-методический комплекс для магистров «Плазмохимические методы получения композитных материалов на основе композитных нанотрубок» (стр. 9 )

Критерии возникновения неравновесных состояний.

Равновесная плазма характеризуется термодинамическими пара­метрами, например температурой и давлением. Простые термоди­намические соотношения - закон действующих масс, включая уравнение Саха, функции распределения Больцмана и Максвел­ла - полностью определяют состав плазмы, скорость поступа­тельного движения, концентрацию атомов и молекул в различных энергетических состояниях. Но термодинамическое равновесие возможно лишь в замкнутой системе и в реальных условиях дости­гается редко.

Внешние поля, выход излучения за пределы плазмы, гради­енты физических величин, конечная скорость физических и хими­ческих процессов нарушают термодинамическое равновесие. Столкновительные же процессы, приводящие к перераспределению энер­гии и импульсов частиц, восстанавливают равновесие. В итоге устанавливается некоторое неравновесное состояние, причем его близость к равновесному определяется соотношением эффектив­ности факторов, нарушающих и восстанавливающих равновесие.

Факторы нарушения равновесия непосредственно влияют на состояние отдельных компонент плазмы и на их распределения лишь по некоторым степеням свободы. Так, например, внешнее электрическое поле непосредственно влияет на распределение свободных электронов по скоростям. Как будет показано ниже, в неравновесных условиях распределения различных физических величин взаимосвязаны. Неравновесное распределение одной из них влияет на другие. Тем не менее возможны ситуации, когда плазма, неравновесная в целом, близка к равновесию по некото­рым степеням свободы. В этом случае говорят о частичном термоди­намическом равновесии.

В пространственно-неоднородной плазме часто возникают ус­ловия, при которых то или иное распределение оказывается равновесным по отношению к локальным значениям термодинами­ческих параметров. В этом случае вводят понятие локального тер­модинамического равновесия (полного или частичного).

Необходимым предварительным этапом любого исследования плазмы является установление характера неравновесности. Роль этих критериев важна. При их обсуждении по возможности следует придерживать­ся единого подхода - сопоставлять эффективность факторов, на­рушающих и восстанавливающих равновесие.

Иногда критериальные соотношения можно использовать для оценки степени отступления от равновесия, но следует учиты­вать, что такие оценки являются приближенными, поскольку кри­териальные соотношения обычно получают при упрощающих предположениях.

Критерий отрыва температуры электронов от температуры атомов.

Простейшим видом неравновесной плазмы является так называе­мая двухтемпературная плазма. В ней температура электронов не равна температуре тяжелых частиц. Важно найти условия, когда происходит разделение температур, или, как говорят, воз­никает отрыв температуры электронов от температуры тяжелых частиц.

Внешнее электрическое поле сообщает энергию заряженным компонентам плазмы. Подвижность электронов много больше подвижности тяжелых частиц, поэтому основная часть энергии передается электронам. Относительно холодные тяжелые частицы, сталкиваясь с электронами, отбирают у них энергию. В стационар­ном случае устанавливается такая температура электронов, при которой энергия, получаемая ими от поля, равна энергии, отда­ваемой тяжелым частицам. Возникает так называемый отрыв элект­ронной температуры.

Рассмотрим случай сравнительно невысокой температуры элек­тронов, при которой основную роль в передаче энергии тяжелых частицам играют упругие столкновения. В среднем доля энергии, передаваемая в каждом упругом столкновении, равна удвоенно­му отношению масс = 2m/М. Вследствие резкого различия масс пе­редача энергии от электронов к тяжелым частицам затруднена. В силу этого отличие электронной температуры Те от газовой T может быть значительным даже при умеренных полях.

Запишем баланс энергии электронного газа для единичного объема плазмы при воздействии поля E частоты )

(7.10)

где — частота упругих столкновений.

Подставляя в (7.10) выражение для проводимости

(7.11)

получим критерий малости отрыва электрон­ной температуры

(7.12)

Выражение (7.12) упрощается для постоянного поля.

Записывая в явном виде v = naqv, где q - сечение упругих столкновений, а v - средняя скорость электрона, получим

(7.13)

Отношение E/nа (или E/р, р ~ nаТ) является важной характеристикой электрического разряда. Из (7.13) следует, что в хо­лодном гелии значительный отрыв электронной температуры, (Те - Т)/Т ~ 10, возникает при весьма умеренных E/na ~ 1,5·10-18 Всм2 (E/р = 40 В/(м·атм)).

Если задана плотность тока J, то, выражая мощность, получае­мую электронным газом от поля, через и используя формулу (7.11), критерий, аналогичный (7.12), запишем в виде

(7.14)

С ростом температуры растет степень ионизации и в частоту столкновений начинают давать вклад электрон-ионные столкно­вения. Сечение этого процесса велико по сравнению с характерными значениями сечений электрон-атомных столкнове­ний. Поэтому электрон-ионные столкновения начинают играть, роль еще при малых степенях ионизации ().

Наряду с потерями энергии в упругих столкновениях в балансе-энергии электронного газа могут быть важны потери и в неупру­гих столкновениях. Электронный газ затрачивает энергию на воз­буждение и ионизацию и получает ее обратно при девозбуждении и рекомбинации. Такая компенсация не является полной из-за высвечивания возбужденных состояний и радиационной ре­комбинации. Радиационные процессы вызывают некомпенсирован­ную потерю возбужденных и ионизованных состояний, приводя к затратам энергии на возбуждение и ионизацию. Эти затраты; равны энергии, излучаемой плазмой в совокупности спектральных линий и рекомбинационных континуумов:

(7.15)

где nk - населенность уровня А*em — эффективная вероятность, радиационного перехода к -> m, Em —Ek— энергия излучаемо­го фотона, Аеm — коэффициент радиационной рекомбинации, на уровень m. В общем случае расчет радиационных потерь - достаточно сложная задача даже при равновесном заселении уров­ней [8]. Для грубых оценок можно ограничиться в (7.15) учетом нескольких сильных переходов.

Другой вид потерь энергии электронного газа связан с диффу­зией заряженных частиц к границам плазмы. Число частиц, поки­дающих единичный объем, можно оценить, используя характер­ное время диффузии , где R — характерное расстоя­ние до границы, g - численный множитель, зависящий от конфи­гурации плазменного объема, Da - коэффициент амбиполярной диффузии. Тогда потери, связанные с диффузией,

Qd = E1ne (7.16)

Е1 — энергия ионизации).

Если потери на возбуждение или ионизацию значительны, то в правой части (7.10) надо учесть QR или QD.

На рис. 7.1 представлены экспериментальные данные [8], ука­зывающие на наличие отрыва температуры электронов от темпе­ратуры газа. В этой работе при атмосферном давлении исследовал­ся дуговой разряд в аргоне с при­месью водорода. На рисунке по оси абсцисс

отложены концент­рация электронов, ток и радиус разрядного канала. Для оценки отрыва температуры воспользу­емся критерием (7.14). Из графи­ка (см. рис. 7.1) следует, что при токе 1А величина J2/ne2 ~ 2·10-27 (А·см)2, а при 10А аналогичная величина состав­ляет примерно 3·10-28 (А·см)2. Поэтому в соответствии с (7.14) отрыв Те от Т больше при ма­лых токах. В этом эксперименте в балансе энергии электронов существенны также потери энер­гии на ионизацию, связанные с диффузией электронов из центральной зоны дуги на пери­ферию.

Следует отметить, что возможна и обратная ситуация, когда в данном объеме имеет место не убыль заряженных частиц, а гене­рация внешним облучением. Тогда в результате тройной рекомби­нации (А+ + 2e) электронный газ получает энергию. Это необхо­димо учесть в уравнении (7.10).

Рис. 7.1. Зависимость темпера­туры электронов Те и темпера­туры газа Т от тока (концентра­ции электронов) в плазме дуго­вого разряда атмосферного дав­ления в аргоне с примесью водо­рода по данным [8].

При наложении внешнего поля E отрыв температуры электро­нов устанавливается не сразу. Соответственно при снятии поля требуется конечное время для того, чтобы электроны успели остыть. Времена релаксации температуры электронов определя­ются скоростями процессов, приводящими к нагреву и охлажде­нию электронов. При t < плазма находится в неравновесном не­стационарном состоянии. Оценим времена релаксации температуры электронов.

Баланс энергии электронов в поле E имеет вид

(7.17)

где - сумма потерь энергии электронов при упругих и неуп­ругих столкновениях. В поле E электронный газ нагревается, после чего потери компенсируют скорость нагрева . Без учета потерь время оценивается так:

(7.18)

Время равно отношению энергии, запасаемой в поступатель­ных степенях свободы электронов, к поглощаемой ими мощности. Если, наоборот, при t = 0 поле E снимается, то температура элек­тронов падает. При условии очень большого первоначального отрыва (Те (0) > Т) упругие столкновения элект­ронов с атомами охлаждают электрон­ный газ за время порядка . Это время оценивается следующим образом (неуп­ругие потери не учитываются):

(7.19)

Время обратно пропорционально ча­стоте столкновений, умноженной на фак­тор энергообмена.

В нестационарной плазме часто раз­личные процессы протекают одновре­менно - меняются не только Те и концентрация электронов, но и другие величины. Время релаксации плазмы

в целом определяется самым медленным из процессов. В следую­щем разделе времена релаксации температуры будут сопоставлены с временем ионизационной релаксации.

При наличии молекул в составе смеси для электронного газа становятся весьма существенными неупругие потери, вызванные возбуждением колебательных и вращательных степеней свободы молекул. Как правило, пороги возбуждения колебаний и враще­ний невелики по сравнению со средней энергией электронов. Если колебательная и вращательная температуры Tv и Тr близки к тем­пературе газа T, то в критерии отрыва электронов можно учесть, эти потери, вводя , которое может во много раз превосходить, значения 2m/М.

На рис. 7.2 представлена функция для Н2, N2, 02 и воздуха из [8] в зависимости от скорости электронов.

Рис. 7.2. Зависимость для Н2 (1), N2 (2),и воздуха (4) [8].

По мере увеличения степени возбуждения колебательных и вра­щательных степеней свободы Tv и Тr стремятся к Те. Тогда в ба­лансе энергии электронного газа начинают играть роль процессы,, связанные с тушением колебательных и вращательных квантовш результате столкновений с холодными тяжелыми частицами Рассмотрение, основанное на введении , перестает быть справедливым.

Запишем потери электронного газа, связанные с возбуждением колебаний. Эти потери пропорциональны отрыву температур Те – Гv, доле Ev энергии электрона, затрачиваемой на возбуждение колеба­ний. Отсюда

(7.20) Приравнивая и используя для частоту столкновений, получим критерий, аналогичный (7.12):

(7.21)

При этом считаем , где nm - концентрация молекул, Р - скорость возбуждения колебаний. Характерные значения Р = 10-10 – 10-8 см3/с [8].

Из (7.21) вытекает, что даже если na >>nm, т. е. молекулы со­ставляют лишь малую долю частиц, необходимые для отрыва Те значения E/na заметно возрастают по сравнению с условиями, когда молекулы отсутствуют.

Это связано с более легким обменом энергией между молеку­лами и электронами. Доля энергии, передаваемой в одном соуда­рении, составляет , в то время как в упругих соударениях с атомами - 2m/М что намного меньше первого отношения.

Перечисленные процессы, влияющие на баланс энергии элект­ронного газа, наиболее важны. В последующих лекциях по мере необходимости мы будем возвращаться к этим вопросам.

ВОПРОСЫ ДЛЯ ТЕСТА ПО МАТЕРИАЛАМ ЛЕКЦИИ - 7

Какими термодинамическими пара­метрами характеризуется равновесная плазма? Выпишите основные распределения параметров равновесной плазмы (законы равновесия по различным степеням свободы равновесной системы). Какими параметрами определяется критерий отрыва температуры электронов от температуры атомов? Сформулируйте основные процессы, определяющие баланс энергии электронного газа. Дайте оценки потерь энергии электронов при упругих и неупругих столкновениях электронов с нейтральными частицами.

Лекция -8

Введение в прикладную физику плазмохимических газоразрядных процессов и технологий

Одно из главных требований к химическому процессу, претенду­ющему на внедрение в крупномасштабное производство - обеспе­чить как можно более низкие затраты энергии на получение необ­ходимого продукта. Это требование особенно важно для плазмен­ной химии, которая обычно имеет дело с очень энерго­емкими процессами. Вопрос о балансе энергии и оптимизации энергетической эффективности плазмохимических процессов тесно связан с исследованием механизмов физико-химических превраще­ний в газоразрядной плазме.

8.1. Основные свойства плазмы, необходимые для плазмохимии.

Сначала резюмируем основные свойства и особенности плазмы, которые следует учитывать в плазмохимических технологиях.

Плазма - частично или полностью ионизированное состояние вещества, при котором система содержит свободные положи­тельные (ионы) и отрицательные (электроны, реже ионы) за­ряженные частицы, концентрации которых в среднем практи­чески одинаковы. Наличие в плазме заряженных и возбужден­ных частиц, их взаимодействие приводит к ряду качественных физических и химических особенностей в ее поведении, отли­чающих ее от обычного газа и дающих основание считать ее особым «четвертым» состоянием вещества. Основное свойство плазмы — квазинейтральность. Это свойство проявляется, на­чиная с некоторых значений объема и промежутка времени, зависящих от соответствующих масштабов разделения заря­женных частиц. Разделение зарядов приводит к возникновению плазменных колебаний, периоду которых и соответствует вре­менной масштаб to. Пространственный масштаб, называемый радиусом Дебая rD, определяется расстоянием, на которое части­ца перемещается при своем тепловом движении за время to. Квазинейтральность плазмы реализуется на расстояниях, боль­ших rD при временах, превышающих to.

Кроме квазинейтральности, плазменное состояние характе­ризуется еще двумя свойствами: 1) электростатическим кол­лективным взаимодействием заряженных частиц (в достаточно разреженном газе при нормальных условиях происходит взаи­модействие только двух частиц); 2) сильной зависимостью па­раметров плазмы от электрических и магнитных полей.

В плазменном состоянии могут находиться газы (газовая плазма, которая здесь и будет в основном рассматриваться) и твердые тела полупроводникового типа (плазма твердых тел), где в качестве свободных заряженных частиц выступают электроны и дырки. Различают полностью ионизованную плазму и частично ионизованную (слабоионизованную) плазму, назы­ваемую обычно «низкотемпературной».

В лабораторных и производственных условиях низкотемпе­ратурную плазму получают с помощью специальных генераторов плазмы (называемых часто плазматронами).

В научно-технической литературе часто можно встретить термины «равновесная и неравновесная», «высокотемпературная и низкотемпературная», «горячая и холодная» плазма. В по­следние два термина в явном или неявном виде входит понятие температуры. В статистической физике температура опре­деляется для системы, вероятность нахождения которой в со­стоянии с энергией Е пропорциональна ехр(—Е /kT), где k — постоянная Больцмана. Только для таких систем можно говорить об одной и только одной температуре.

Если плазма находится в состоянии полного термодинами­ческого равновесия, она характеризуется одной и только одной температурой. Однако в плазме часто наблюдается частичное термодинамическое равновесие. Это связано с тем, что обмен энергией между частицами одинаковой массы происходит го­раздо эффективнее, чем между частицами с существенно раз­личными массами, например между электронами и ионами. В плазме молекулярных газов может быть также затруднен обмен энергией между различными степенями свободы моле­кул. Поэтому при некоторых условиях плазма может описы­ваться не одной, а несколькими температурами: электронной, колебательной, вращательной и поступательной.

В плазме, образованной ударной волной в сильном элект­рическом и магнитном полях, а также в плазме молекулярных газов, в которой существенную роль играет возбуждение внут­ренних степеней свободы молекул, может не быть даже и ча­стичного равновесия. Тогда не имеет смысла ни одна из наз­ванных температур. Такую плазму следует характеризовать функциями распределения соответствующих частиц по энерги­ям либо их средними энергиями.

Теперь можно пояснить значение терминов, применяемых в литературе. Неравновесной плазмой называют плазму, ха­рактеризующуюся неравновесными концентрациями и/или раз­личными энергиями (температурами) компонентов, либо плаз­му, в которой имеет место частичное равновесие.

Но даже в равновесной плазме могут быть локальные про­странственные области неравновесности, например, там, где происходит смешение плазмы с окружающей средой или вбли­зи стенок канала, по которому течет плазма, либо там, где образуется конденсированная фаза.

К низкотемпературной относят плазму, в которой темпера­тура тяжелых частиц <105 К, а к высокотемпературной — плазму с T > 105 К. Горячая плазма имеет тот же смысл, что и высокотемпературная плазма. Холодная плазма — это нерав­новесная плазма, в которой температура тяжелых частиц обыч­но меньше 1000 К, а средняя энергия электронов составляет несколько электронвольт (1 эВ = 11605 K).

Состав плазмы характеризуется степенью ее ионизации. В случае равновесия степень ионизации определяется темпера­турой и давлением. Ионизация протекает в результате соударений высокоэнергетических тяжелых частиц друг с другом и электронами, ионно-молекулярных реакций, фотоионизации и т. д. В низкотемпературной плазме, содержащей нейтральные и заряженные частицы, кроме обычных для молекулярного га­за столкновений, происходящих на малых расстояниях, есть соударения на больших расстояниях, вызванных электромаг­нитным взаимодействием между заряженными частицами Кр ме того, существует взаимодействие между заряженными час­тицами и электромагнитными полями.

Каковы же достижимые в настоящее время параметры плаз­мы? Генераторы плазмы различных типов, о которых мы рас­скажем ниже, позволяют получать плазму практически лю­бых газов при давлениях от десятков паскалей до десятков мегапаскалей. Температуру газа можно менять от близких к абсолютному нулю до десятков тысяч градусов при концент­рациях заряженных частиц от 107 до 1017 в 1 см-3 со средними энергиями от долей до десятков электронвольт. Доля возбуж­денных по внутренним степеням свободы частиц также может быть велика и составлять от долей до десятков процентов. Скорости плазменных струй можно изменять в широчайших пределах - от близких к нулевой до нескольких километров в секунду, поэтому такие струи могут обладать большими ди­намическими напорами. Плазменные потоки характеризуются также значительными энтальпиями, достигающими 103 кДж/ моль для двухатомных газов. В неравновесной плазме отрыв энергий одних компонент от других (например, энергий электронов, энергий молекул) может достигать многих порядков.

В низкотемпературной плазме реализуются процессы, кото­рые практически не существуют и неизвестны в традиционной химии. Это - неравновесные процессы. Они играют все возрас­тающую роль в плазмохимической промышленной технологии и, в частности, позволяют получать твердые вещества (матери­алы) с необычной (неравновесной) структурой и уникальными свойствами (ультрадисперсные порошки и пленки). Существу­ют плазмохимические процессы модификации поверхностей ме­таллов, полупроводников, диэлектриков (силицирование, азо­тирование, алюминирование и т. д., ионная имплантация, плазменно-электролитные процессы и др., процессы очистки поверхностей изделий и обрабатываемых материалов). Процес­сы травления в электронике, применение плазмохимии в меди­цине также обусловлены физико-химическими особенностями неравновесной реагирующей плазмы. В такой плазме могут иметь место неравновесные концентрации реагентов, проме­жуточных реакционноспособных соединений и продуктов реак­ции, приводящие в частности к исключительно высокой селек­тивности реакций, а также неравновесные функции распреде­ления по энергии различных компонентов реагирующей многокомпонентной плазмы и неравновесные заселенности возбужденных вращательных, колебательных и электронных уровней.

В нашем курсе речь будет идти о низкотемпературной плазме.

8.2. Введение в плазмохимию газоразрядных процессов. В обычных химических системах при достаточно низких тем­пературах и высоких давлениях (равных или выше атмосферного), которые используются в классической химической технологии, скорости химических реакций много меньше вероятностей пере­ходов между квантовыми уровнями. Поэтому вследствие быстрой физической релаксации может устанавливаться равновесное рас­пределение по уровням, описываемое температурой. В этих условиях выполняется большинство постулатов классической (аррениусовой) химической кинетики, основными величинами в которой являются суммарные коэффициенты (константы) скорости к (Т): k ~ exp(-Ea/T), где Ea – характерная величина энергетического барьера реакции, T – температура системы. До тех пор пока химическая технология имела дело с такими сравнительно медленными химическими процессами, арреннусова кинетика ее в основном удовлетворяла.

В настоящее время большинство технологических процессов в рамках традиционных подходов достигли высокого уровня техни­ческого совершенства. Однако дальнейшее развитие промышленной базы на этом пути, вероятно, невозможно, так как влечет за собой необоснованное наращивание объема отдельных производств, не­оправданные затраты ресурсов для создания оборудования, произ­водственных площадок, истощение полезных ископаемых, металлов и топлива.

Естественным выходом из создавшейся ситуации, очевидно, дол­жен быть переход на новые технологические решения в металлургии, химии, энергетике, машиностроении, горнодобывающей промышлен­ности и ряде других областей.

Качественные изменения возможны при резком повышении удель­ной производительности оборудования, резком сокращении числа стадий и переделов, создании энерготехнологических комплексов на ядерном энергообеспечении [1].

Очевидное повышение удельной производительности, т. е. производительности в расчете на единицу объема реакционной зоны, должно иметь место при переходе к высоким температурам, так как любой химический или металлургический процесс в рамках класси­ческой кинетики при этом экспоненциально ускоряется в соответст­вии с известным законом Аррениуса к ~ ехр (-Еа/Т), где Еа — характерная величина энергетического барьера реакции; Т - температура системы.

Резкое повышение скорости процесса может иметь место уже при температурах °С, что значительно выше обычного диа­пазона температур химических, технологических и металлургиче­ских процессов. Скорость переноса реагентов через зону реакции, очевидно, должна соответствовать повышенной удельной производительности, которая достигается в реакционной зоне при очень высоких температурах, что можно реализовать только в случае газового транспорта реагентов с повышенными скоростями (5·103-5·104 см/с).

Очевидно, что подвод к газу столь высокопотенциального тепла не может быть осуществлен с помощью традиционных методов теплопередачи, ибо в настоящее время нет конструкционных материал о способных выдерживать такие высокие температуры. Сверхвысок температуры в реакционной зоне должны обеспечиваться подводе энергии электромагнитного поля от внешнего источника, а не тепловой энергии, что позволяет осуществить теплоизоляцию конструкции от перегретой зоны и одновременно минимизировать потери электромагнитной энергии в конструкционных элементах до малых величин.

Этим требованиям отвечает совмещение реакционной зоны с газоразрядной, в которой можно организовать локальный нагрев реагентов до высоких температур за счет активных потерь энергии электромагнитного поля. Указанная ситуация реализуется в плазмохимических системах, которые могут быть организованы на основе электрических разрядов различного типа: дуговых, тлеющих, высокочастотных и др. Конкретные разряды, используемые в плазмохимии убудут рассмотрены далее. Здесь же мы остановимся на основных особенностях плазмохимических систем и осуществляемых с их помощью плазмохимических процессов.

Переход к плазмохимической технологии означает переход к более высоким уровням температур, а следовательно, более высоким скоростям химических реакций. При этом во многих случаях скорости химических превращений сравниваются со скоростями переходов между уровнями и даже превышают их. Это приводит к нарушению равновесных распределений частиц по уровням, соответствующим различным внутренним степеням свободы, и по скоростям. Кроме того, плазмохимические системы, реализуемые в лабораторных и технологических установках, яв­ляются открытыми в термодинамическом смысле. В них проис­ходит интенсивный тепло - и массообмен с окружающей средой и энергообмен с внешними полями (электрическим, полем излу­чения и т. д.), что приводит к созданию физической неравновес­ности - градиентов температур, отличию поступательных тем­ператур различных частиц, нарушению максвелл-больцмановских распределений по скоростям и уровням внутренних степеней свободы. Например, в плазме электрических разрядов при пониженных давлениях или высоких напряженностях электричес­кого поля и малых степенях ионизации (в электрических дугах, тлеющем, высокочастотном и сверхвысокочастотном разрядах при давлениях ниже атмосферного, а также в коронном, барьер­ном и импульсном разрядах вплоть до атмосферного) средняя энергия электронов превышает средние энергии тяжелых частиц и функция распределения электронов по скоростям отличается от равновесной максвелловской. Наблюдаются неравновесные концентрации заряженных частиц и частиц, возбужденных по различным степеням свободы — вращательным, колебательным и электронным уровням.

Неравновесные концентрации заряженных и возбужденных частиц имеют место и при других методах физического стимули­рования химических реакций — радиолизе, фотолизе, лазерной фотохимии [1,2]. Суть их состоит в создании различ­ными способами сверхравновесных концентраций возбужденных или заряженных частиц и радикалов, реакции которых с другими частицами и приводят к тем или иным химическим превращениям. Существенное влияние неравновесных концентраций возбужден­ных частиц и радикалов обнаруживается при протекании хими­ческих реакций в ударных волнах и в верхних слоях атмосферы [1,2]. Имеются многочисленные примеры получе­ния неравновесных концентраций возбужденных частиц в резуль­тате протекания химических реакций в классических химических еистемах при низких температурах и высоких давлениях и их влияния на механизмы и кинетику реакций — так называемая химическая активация [1-3].

Во всех этих случаях применение классической аррениусовой кинетики оказывается невозможным и возникает необходимость в обобщенной (неравновесной) химической кинетике [1-3], что, естественно, значительно усложняет описание химических реак­ций. Для этого требуется дополнительная информация об уров­нях и потенциальных кривых (поверхностях) молекул, вероят­ностях спонтанных переходов (радиационных и безрадиацион­ных - предиссоциации, автоионизации и т. п.) и переходов, индуцированных соударениями с другими частицами (вращатель­ной, колебательной релаксации, переходов между различными электронными состояниями, химических превращений с отдель­ных квантовых уровней). Существенно усложняется также и решение прямой кинетической задачи - нахождение эволюции во времени рассматриваемой химической системы - ввиду необ­ходимости учета большого числа уровней, параллельных и кон­курирующих процессов.

Таким образом, в последние годы сформировался новый раздел химии и химической технологии - плазмохимия [1-3].

Преимущества плазмохимии как химической технологии но­вого типа определяются высоким уровнем энергии, вкладываемой в химическую систему. Это приводит к значительному увеличению скоростей химических превращений (типичные времена контакта 1 — 10-5 с), уменьшению размеров реакторов, одностадийности многих процессов, снижению капитальных затрат на внедрение процессов и организацию производств, возможности переработки сырья, плохо поддающегося переработке традиционными методами, а также отходов различных производств с целью защиты окру­жающей среды. В ряде случаев материалы, получаемые плазмохимическим способом, обладают уникальными физическими и химическими свойствами.

Особое место в плазмохимической технологии занимает приме­нение неравновесной «холодной» плазмы, характеризуемой высоким уровнем энергии электронов и концентраций возбужден­ных и заряженных частиц при низкой температуре газа. Сочетание этих условий позволяет осуществить уникальные процессы син­теза ряда неорганических соединений (озон, фториды благородных металлов и т. д.), тонкого органического синтеза, полимеризации, модификации поверхности: полимеров, натуральных веществ, металлов, диэлектриков, полупроводников и т. д. При этом воз­можно достижение высокой селективности процессов и чистоты продуктов.

Плазмохимическая обработка материалов холодной плазмой затрагивает лишь тонкий поверхностный слой, не изменяя физико-химических свойств основной массы изделия.

В случае использования квазиравновесной плазмы, генерируе­мой в дуговых или других типах плазмотронов при атмосферном давлении, набор продуктов и области параметров, оптимальные для их получения, могут быть предсказаны в общих чертах на основании термодинамических расчетов, а оптимизация процес­сов может приводить, как правило, лишь к уменьшению энерго­затрат, повышению выхода целевого продукта и т. д. Для нерав­новесной плазмы задача оптимизации более сложна и распадается на две отдельные. Первая - определение внутренних парамет­ров плазмы (концентрация заряженных и возбужденных частиц и их распределения по энергиям), напряженности электрического поля в плазме по заданным внешним параметрам (состав сырья, давление, мощность разряда, сила тока и частота электрического поля, геометрия плазмотрона). Вторая - расчет кинетики физи­ко-химических процессов.

Для решения обеих задач необходимо знание механизмов физико-химических и химических процессов в плазме - иони­зации, возбуждения, диссоциации и химических превращений. В частности, одним из основных является вопрос о соотношении вклада процессов под действием соударений электронов и тяже­лых возбужденных, заряженных частиц и радикалов.

До настоящего времени разработка и оптимизация плазмохимических процессов, особенно в неравновесной плазме, про­водилась чисто эмпирическим путем - методом проб и ошибок. В связи со сложностью процессов в неравновесной плазме такой подход является довольно эффективным и необходимым на первом этапе накопления данных. При этом достигается лишь оптими­зация процесса на данной экспериментальной установке в срав­нительно узком диапазоне изменения параметров. Перенос резуль­татов на другие конструкции с изменением масштабов установок, моделирование процессов вызывают серьезные трудности, особен­но в неравновесной плазме, где изменение параметров влечет за собой подчас и изменение направлений химических превращений. Оптимизация процесса в целом эмпирически, как правило, не достигается: имеется в виду оптимальный выбор генератора плазмы, конструкция установки, состава плазмообразующего газа и сырья, диапазона основных параметров плазмы. Даже модель­ные представления о механизмах химических превращений в плазме существенно облегчают эту задачу, повышают надежность ее решения, сокращают время, необходимое для разработки но­вых процессов и внедрения их в промышленность.

8.3. Кинетические особенности плазмохимических процессов.

Кинетика плазмохимических процессов, как неравновесных, так и квазиравновесных, является одним из частных случаев неравновесной химической кинетики, подробно описанной в литературе [1-3]. При рассмотрении плазмохимической кинетики необхо­димо пользоваться методами математического моделирования, изложенными в книгах [1-3], где приведены не только многочисленные расчеты, но и программы для ЭВМ.