Методы разделения и концентрирования (стр. 12 )

Концентрирование. Абсолютное концентрирование заключается в увеличении концентрации вещества за счет его перевода из большого объема водной фазы в меньший объем органической. Оно возможно, если коэффициенты распределения интересующих нас соединений достаточно велики. Иногда при анализе сильно разбавленных растворов к этому приему прибегают в целях снижения предела обнаружения. Из 500 мл воды можно собрать микроэлементы в 5 – 10 мл органической фазы. Это быстрее и удобнее, чем упаривать воду до такого объема. Кроме того, для некоторых методов определения выгоднее иметь органический раствор, а не водный.

Относительное концентрирование проводят, когда концентрации разделяемых компонентов резко различаются. Часто основная цель относительного концентрирования заключается в замене матрицы, мешающей определению, на подходящий коллектор, чаще всего меньшей массы. В зависимости от цели осуществляют индивидуальное и групповое концентрирование элементов. Индивидуальное экстракционное концентрирование проводят с помощью селективных экстрагентов, таких например, как хелатообразующие или макроциклические. Групповое экстракционное концентрирование микроэлементов проводят в виде хелатов или металлгалогенидных комплексных кислот. Экстракция дает возможность отделять микрокомпоненты от макрокомпонента двумя способами: можно извлекать микрокомпоненты, а можно извлекать и матричный компонент, оставляя и определяя примеси в водной фазе. Особенности сочетания экстракционного концентрирования с методами последующего определения рассмотрены во второй части пособия.

3. Жидкостная экстракция из твердых матриц

Экстракция из твердых матриц основана на распределении вещества в системе твердое тело – жидкость (чаще органический растворитель, реже вода). Извлечение веществ из твердых тел водным раствором, содержащим щелочь, кислоту или другой реагент, в отечественной литературе называют "выщелачиванием".

3.1. Общая характеристика метода

Экстракцию из твердых матриц применяют для извлечения одного или нескольких компонентов из почв, донных отложений, растений, пищевых продуктов, сорбционных патронов, мембранных дисков и других твердых материалов и проводят следующим образом. В сосуд для встряхивания помещают навеску тщательно измельченного твердого образца (оптимальный размер частиц зависит от анализируемого объекта и изменяется от 0,5 до 8 мм), добавляют выбранный растворитель и перемешивают содержимое в течение определенного времени (обычно от 15 – 30 мин до нескольких часов). Фазы разделяют фильтрованием. Для удаления воды из экстракта анализируемую пробу иногда перемешивают с сульфатом натрия и только после этого проводят экстракцию. Для ускорения процесса образцы твердых проб не только тщательно измельчают, но и замачивают в растворителе в течение 4 – 10 часов. Как и при экстракционном концентрировании веществ из вод, в ряде случаев экстракт после жидкостной экстракции веществ из твердых матриц подвергают дополнительной обработке: высушиванию над безводным сульфатом натрия, выпариванию в роторном испарителе, повторному отделению определяемых соединений или мешающих компонентов на колонках с различными сорбентами – хромосфером Т, силикагелем С8 и др.

В отличие от жидкость-жидкостной экстракции равновесие на границе твердой и жидкой фаз наступает очень медленно. Скорость перехода вещества из твердой фазы в раствор определяется, в основном, скоростью проникновения жидкости в твердую фазу, скоростью диффузии вещества в жидкости и скоростью удаления вещества с поверхности раздела фаз. Степень извлечения веществ из твердых матриц зависит от природы выбранного растворителя, структуры (пористости) и степени измельчения материала, времени и интенсивности перемешивания смеси измельченного твердого материала и экстрагента, температуры, рН среды и ряда других факторов.

При выборе растворителей-экстрагентов прежде всего учитывают растворимость в них извлекаемых веществ. Кроме того, учитывают такие параметры растворителя как летучесть, чистота, нетоксичность, доступность, стоимость. В качестве растворителей для извлечения большинства органических соединений из почв, растений, продуктов питания и других твердых материалов чаще всего используют ацетон, ацетонитрил, метанол и смеси этих растворителей с водой. Кроме того, используют диэтиловый эфир, пентан, гексан, смеси гексана с ацетоном, толуол, метиленхлорид и другие растворители.

Большое значение на степень извлечения оказывает не только природа растворителя, но и отношение растворитель – твердый образец. Степень извлечения соединений возрастает при увеличении объема растворителя, но при этом происходит разбавление анализируемой пробы. Как и в случае жидкость-жидкостной экстракции лучше провести несколько последовательных извлечений малыми порциями экстрагента, чем один раз большой.

Для повышения эффективности экстракционного извлечения применят нагревание, ультразвуковое и микроволновое излучение. При этом различают экстракцию в аппарате Сокслета, ультразвуковую экстракцию и экстракцию в микроволновом поле, метод ускоренной экстракции и экстракцию субкритической водой.

3.2. Экстракция в аппарате Сокслета

Экстракцию из твердых матриц в непрерывном режиме проводят в аппарате Сокслета. Аппарат Сокслета (рис. 3) состоит из колбы для растворителя (В), экстрактора (С) и шарикового холодильника (А). В колбу емкостью 0,5 – 1 л наливают 100 мл выбранного растворителя, а в экстрактор помещают измельченный твердый материал, упакованный в экстракционные гильзы из высокочистой целлюлозы (фильтровальной бумаги) или в марлевый мешочек. При нагревании колбы пары растворителя поднимаются вверх и конденсируются в холодильнике. Образующийся пар-конденсат попадает в экстрактор. По мере подъема уровня растворителя в него переходят все большие количества экстрагируемых компонентов. После того, как уровень растворителя достигнет верхнего уровня сифона E, он сливается через него в колбу B и процесс продолжается. Обычно экстракцию в аппарате Сокслета проводят в течение 12 – 24 часов, хотя иногда время экстракции может быть увеличено до нескольких суток. После окончания экстракции растворитель с выделенными компонентами сливают из колбы в подходящую емкость и упаривают до нужного объема.

При экстракции по методу Сокслета обычно приходится решать две основные проблемы: во время почти всего периода экстракции экстракт находится при температуре кипения растворителя, что может привести к разложению термически неустойчивых анализируемых веществ, и получаемый экстракт обычно сильно разбавлен растворителем. Концентрируют экстракт, как правило, испаряя избыток растворителя в токе инертного газа, но эта операция приводит к потере летучих компонентов. По указанным причинам применение низкокипящих растворителей является предпочтительным. 

3.3. Ультразвуковая экстракция и экстракция
в микроволновом поле

Ультразвуковую экстракцию проводят в ультразвуковой ванне. Ультразвук ускоряет процесс экстракции и обеспечивает более полное извлечение нужных веществ. На эффективность ультразвуковой экстракции влияют интенсивность и продолжительность ультразвукового облучения, температура, соотношение твердого вещества и растворителя. Оптимальной частотой является 21 – 22 КГц, рекомендуемая плотность облучения – не более 2 – 2,2 вт/cм2, а концентрация твердой фазы – не более 10% (соотношение 1:10). В промежутках между ультразвуковой обработкой рекомендуется проводить перемешивание. Не следует слишком долго проводить ультразвуковую экстракцию, поскольку большая продолжительность почти не повышает степень извлечения веществ, но заметно влияет на их устойчивость.

Ультразвуковые колебания оказывают разнообразное воздействие на систему твердое тело – жидкость, которое можно свести к следующим эффектам: тепловое воздействие в результате поглощения ультразвуковой энергии; увеличение массообмена в порах твёрдой фазы за счет аномально глубокого проникновения жидкости в капилляры и узкие щели твердой матрицы; ускорение процессов диффузии. Эффект интенсификации процесса экстракции под действием ультразвука объясняют прежде всего возникновением кавитационного эффекта.

Ультразвуковая кавитация заключается в образовании в жидкости под действием ультразвука большого числа пульсирующих пузырьков, заполненных паром, газом или их смесью. При распространении ультразвуковой волны в жидкости возникает переменное звуковое давление, амплитуда которого достигает порядка нескольких атмосфер. Под действием этого давления жидкость попеременно испытывает сжатие и растяжение. Жидкость без существенного изменения ее свойств можно сильно сжать. Иначе обстоит дело, если в жидкости создать разрежение: уже простое уменьшение давления над водой приводит к закипанию и парообразованию внутрь воды. Нечто аналогичное происходит и при распространении ультразвуковой волны в жидкости: растягивающие усилия в области разрежения волны приводят к образованию в жидкости разрывов или пузырьков, которые получили название кавитационных. Кавитационные пузырьки в некоторой области жидкости возникают всякий раз, когда до этой области доходит фаза разрежения ультразвуковой волны. Как правило, кавитационные пузырьки долго не живут: уже следующая за разрежением фаза сжатия приводит к захлопыванию большей их части. Поэтому кавитационные пузырьки исчезают практически сразу вслед за прекращением облучения жидкости ультразвуком. При захлопывании пузырьков газа возникают большие локальные давления порядка тысяч атмосфер, образуются сферические ударные волны. Возле пульсирующих пузырьков образуются акустические микропотоки. Поскольку кавитационных пузырьков много и захлопывание их происходит много тысяч раз в секунду, такие давления приводят к механическим разрушениям поверхности твердого тела.

Экстракцию в ультразвуковом поле часто проводят при извлечении микрокомпонентов из почв, растительных материалов, продуктов питания.