Сорбент. Техника и условия концентрирования | Метод определения (предел обнаружения, мкг/м3) | |
Легкие галоген-углеводороды | Активный уголь. Трубка 250 х 4 мм; V=20 л; u = 0,3 л/мин | ГХ/ ЭЗД (1) |
Винилхлорид и винилацетат | Активный уголь. Трубка 100 мм, 50 мг сорбента; V=3 л; u = 0,1 л/мин | ГХ/ПИД (100) |
Этилформиат | Активный уголь. Трубка 10 х 4 см. Эктракция нитрометаном, 5 мл, 30 с | ГХ/ПИД(50) |
Метилбромид | Тенакс GC. Трубка 200 х 3 мм; V=5 л; u = 0,1 л/мин. Термодесорбция, 2500С | ГХ/ПИД (1) ГХ/ФИД (0,01) |
Бензол, анилин, нитробензол и хлорбензол | Тенакс ТА. Трубка, 0.3 г сорбента; u =0,025-0,030 л/мин. Термодесорбция, 2500С | ГХ/ПИД(40) |
Меркаптаны С2-С4 | Порапак N. Трубка 20 х 1,2 см из боросиликатного стекла. Экстракция метанолом | ГХ/ФИД (2– 4) |
Фреоны и хлоруглеводороды | Карбосив G. Трубка 100 х 2,6 мм; V=144 л; u=0,2 л/мин. | ГХ/ЭЗД (0,001) |
Фенол | Силохром С-80. Сорбционная трубка, 8 х 0,3 см, 0,1 г сорбента, u=0,2-0,3 л/мин. Термодесорбция, 180 0С | ГХ/ПИД (0,001) |
Ртутьорганические соединения | Хромосорб 101. Трубка с сорбентом. Термодесорбция, 250-4500С | ГХ/ПФД (0,0001) |
Оловоорганические соединения | Порапак N. Трубка с сорбентом. Соляная кислота, эфир, получение метилпроизводных | ГХ/ПФД (100) |
Pb, Sn, Cu, Cd | Перхлорвини-ловый фильтр. Фильтр АФА-ВП-20, u=10 л/мин. Обработка азотной кислотой, нагревание на водяной бане | Полярография (5– 10) |
сорбента при концентрации оксидов азота 10-3% составляет 96–97%. Этот пробоотборник используют при спектрофотометрическом определении оксидов азота. Хорошей ловушкой при газохроматографическом определении диоксида азота в смеси с хлором, хлороводородом, диоксидом хлора, озоном является колонка с графитированной сажей.
Для селективного улавливания оксида и диоксида азота используют специальный пробоотборник из трех различных секций. Две крайние секции содержат молекулярные сита 13Х, импрегнированные триэтаноламином, а центральная – окислительный катализатор. Диоксид азота адсорбируется в первой секции, NO окисляется до NO2 на катализаторе в центральной секции и улавливается в третьей секции. Такая ловушка может быть использована для концентрирования 1–5 мг/м3 диоксида азота и 9–50 мг/м3 оксида азота с эффективностью улавливания NO2 и NO при концентрации выше 9 мг/м3 96 и 97% соответственно, и 67% при концентрации 50 мг/м3.
Система для мониторинга суточных изменений концентрации аммиака в атмосферном воздухе основана на периодическом продувании воздуха со скоростью 200 мл/мин через тефлоновый фильтр, трубку с осушителем и концентратор с сорбентом - порасил В, импрегнированный 5 %-ным раствором КОН. Для извлечения с сорбента проводят термодесорбцию (315ºС) и хроматографическое определение с ТИД. Время одного цикла анализа 15–30 мин, а нижняя граница определяемых содержаний аммиака около 30 пг. Микропримеси аммиака или органических аминов улавливают из воздуха с помощью силикагеля, пропитанного кислотой, например серной; при этом происходит хемосорбция – процессы образования солей аминов.
Пары синильной кислоты с ее содержанием до 10-5% определяют газохроматографически после концентрирования в охлаждаемой сухим льдом ловушке с порапаком Q.
При определении неустойчивого и реакционноспособного гидразина его пропускают через трубку с силикагелем, пропитанным серной кислотой. Сконцентрированные примеси десорбируют водой и к полученному раствору добавляют раствор фурфурола в ацетате натрия. Образовавшиеся продукты реакции экстрагируют этилацетатом, экстракт анализируют газохроматографически.
Для определения в атмосфере низких концентраций оксида углерода (на уровне 10-6–10-5%) часто используют его предварительное концентрирование из воздуха при низкой температуре. Для этой цели воздух пропускают через охлаждаемую жидким азотом стальную колонку с молекулярными ситами 5А. Полного улавливания СО на этом сорбенте можно добиться и при комнатной температуре, применяя цеолиты Y, в которых катионы натрия замещены катионами серебра. Затем колонку нагревают до 200-300ºС и пробу вытесняют в хроматографическую колонку. Хроматографическому анализу может предшествовать каталитическое превращение СО в СН4 в хроматографическом реакторе.
Лучшими сорбентами для улавливания из воздуха микропримесей диоксида серы являются молекулярные сита 5А, эффективность поглощения SO2 на которых достигает 94%. Цеолиты гораздо эффективнее пористых полимерных сорбентов при концентрировании SO2 и H2S; объем до проскока для них составляет 22–25 л. Цеолиты улавливают из воздуха 75–87% этих соединений, кроме того отобранную пробу можно хранить при температуре –2ºС без изменений в течение двух недель (диокид серы) или два дня (сероводород). Для извлечения из воздуха очень малых количеств сероводорода отличным адсорбентом является цеолит, содержащий ионы кадмия (II). Улавливание сероводорода такой ловушкой дает возможность определить методом УФ-спектрофотометрии до 0,25 мкг H2S, а при газохроматографическом определении с ПФД - около 0,001 мкг. Предварительное криогенное концентрирование из воздуха примесей сероводорода в сочетании с сорбцией этого газа в ловушке с силохромом С-80, охлажденной до –78ºС с последующим применением метода газовой хроматографии с ПФД позволяет определить сероводород в концентрации 1×10-8 %.
Высокой селективностью обладают пленочные сорбенты. Порошкообразный гидрокарбонат натрия, смоченный раствором полиметилметакрилата в дихлорэтане, после испарения способен в течение нескольких часов селективно поглощать диоксид серы и пропускать сероводород. Применение метода ГХ/ПФД позволяет определять сероводород в воздухе на уровне ПДК. Для спектрофотометрического определения в атмосфере фоновых концентраций диоксида серы его поглощают в сорбционной трубке со стеклянными гранулами, смоченными раствором тетрахлормеркурата натрия в глицерине или раствором ацетата натрия и ЭДТА в этиленгликоле. Сорбент не поглощает микропримеси озона и диоксида азота, присутствующего в анализируемом воздухе.
Для улавливания диоксида серы применяют хемосорбенты в виде пластин из оксидов кальция и свинца. После экстракции уловленных примесей в растворе определяют сульфаты. Сероводород можно сконцентрировать на сорбенте, состоящем из сульфата магния, пропитанного раствором ацетата цинка.
Сероуглерод эффективно улавливается из воздуха углеродсодержащими сорбентами. Для определения сероуглерода воздух аспирируют в течение 4 ч через трубку с активным углем, десорбируют толуолом и полученный экстракт хроматографируют. В течение 1 ч в такой ловушке можно накопить 63 мкг CS2, а сн при использовании ЭЗД и объеме анализируемой пробы 1 мкл составляет 150 пг. Полнота извлечения сероуглерода из атмосферного воздуха в трубке с карбосивом достигает 99%.
Лучшими сорбентами для извлечения соединений серы (H2S, COS, CS2,CH3SH) из атмосферного воздуха являются карботрап 301, силикагель, цеолит 5А и карбосив SIII. Степень извлечения возрастает при добавлении в сорбционную трубку хлорида меди. Оптимальная десорбция сухих газов характерна для силикагеля и карботрапа 301, а влажных газов для цеолита 5А и карбосива SIII в присутствии CuCl2. Одними из лучших сорбентов для определения следовых концентраций (мкг/мл) H2S, SO2, CS2, COS, меркаптанов С1-С3 и алкилсульфидов являются хромосилы 310 и 330 (специально обработанный силикагель). Для улавливания из воздуха компонентов смеси сернистых соединений (H2S, CS2, COS, диметилдисульфидов) и легких углеводородов также используют комбинированную ловушку с цеолитом 5А и тенаксом GC при комнатной температуре или концентратор с цеолитом 5А и углеродными молекулярными ситами. В первом случае применение ПФД позволяет хроматографически определять ЛОС серы при их содержании на уровне 0,001 мкг/мл, а катарометра – на два порядка выше.
Для извлечения меркаптанов из сухого воздуха хорошим сорбентом является силикагель, однако при относительной влажности 80% силикагель предпочтительно улавливает влагу, и его сорбционная емкость по отношению к меркаптану снижается. Из пористых полимерных сорбентов хорошей емкостью по отношению к этим соединениям обладает ХАД-2, хромосорб и порапак, однако при длительном хранении на них происходят потери вещества. Исключение составляет порапак, на котором потери и после семи дней хранения незначительны. При относительной влажности воздуха менее 20% в качестве сорбента для извлечения меркаптана можно использовать оксид алюминия, обработанный 1%-ным раствором КОН. При более высокой влажности эффективность извлечения меркаптанов из ловушки с помощью экстракции метанолом невелика. Очень хорошо адсорбирует меркаптаны уголь (объем до проскока более 20 л), но эффективность извлечения из него очень низкая даже при использовании таких сильных экстрагентов, как сероуглерод или метиленхлорид. Меркаптаны С1-С4 в наибольшем количестве сорбируют тенакс GC и полидифинилфталид (ПДФ) (полимерный сорбент на основе дифенилфталевой кислоты), причем последний сорбент позволяет накопить вдвое большее количество определяемых веществ. Для этих сорбентов характерны и самые большие объемы до проскока.
Для определения метил-, этил-, н-пропил-, н-бутилмеркаптанов атмосферный воздух прокачивают через концентрационную трубку из стекла с полидифинилфталидом (ПДФ) (150 мг) при температуре окружающего воздуха в течение 30 мин. Для опеделения концентрации метилмеркаптана на уровне 0,5 ПДК достаточно пропустить через ловушку 45 л воздуха. Термодесорбцию осуществляют непосредственно в испаритель хроматографа с ФИД. С помощью данной методики можно определять меркаптаны С1-С4 в интервале концентраций 0.2-0,6 нг/м3.
Для повышения чувствительности определения фосфина его концентрируют в трубке с хромосорбом 102 при комнатной температуре. Далее проводят термодесорбцию и газохроматографический анализ. При скорости отбора 30–70 мл/мин погрешность определения 0,1–1,0 нг РН3 составляет 1–2%. Высокой специфичностью отличается метод улавливания фосфина силикагелем, импрегнированным нитратом серебра. Фосфин затем выделяется из концентратора при его нагревании за счет разложения смешанной соли, образующейся при поглощении РН3: РН3 + 6AgNO3→Ag3P*AgNO3 + 3HNO3.
Низкокипящие углеводороды. Для эффективного улавливания из воздуха метана применяют концентратор с порапаком N. Активный уголь мало пригоден для концентрирования легких углеводородов С1-С5, а силикагель применяют для этой цели только при сильном охлаждении ловушки. Активный оксид алюминия применяют для концентрирования из воздуха примесей этана и этилена. Охлажденный сухим льдом силикагель хорошо улавливает ацетилен, а карбопак А (графитированная сажа) при температуре жидкого азота на 95–100% извлекает из воздуха углеводороды С2–С4 низких концентраций. Гораздо менее глубокое охлаждение от –20 до –120ºС требуется для улавливания углеводородов С2–С5 в концентраторе со смесью сферосила и карбосила В.
Карбосив SIII оказался отличным сорбентом для улавливания из воздуха рабочей зоны этилена, пропилена, изопрена и других газообразных углеводородов. Воздух пропускают через покрытую изнутри стеклом стальную трубку с этим адсорбентом, а затем с помощью термодесорбции вводят сконцентрированные примеси прямо в испаритель хроматографа с ПИД, при этом предел обнаружения составляет 10 мкг/мл. Аналогичную ловушку – стальную трубку с карбосивом используют для концентрирования углеводородов С1–С7. Воздух пропускают через концентратор, десорбцию осуществляют при постепенном повышении температуры до 280ºС.
Для извлечения примесей ароматических углеводородов С6–С10 чаще всего применяют ловушки с активным углем, эффективно поглощающим эти соединения при обычной температуре. При необходимости идентификации примесей углеводородов различных классов С1–С12, например, при исследовании летучих соединений каучуков, бензинов и различных растворителей на основе углеводородов токсичные примеси улавливают на активный уголь или силикагель, десорбцию осуществляют сероуглеродом или органическими растворителями.
Для определения в воздухе низких концентраций (10-8%) фреонов (фторхлоруглеводородов) несколько литров анализируемого воздуха пропускают через ловушку с инертным адсорбентом типа карбопака В при -78ºС, а после десорбции при 200ºС сконцентрированные примеси анализируют методом газовой хроматографии. Ультраследовые количества фреонов и легких хлоруглеводородов извлекают из атмосферного воздуха в ловушке с карбосивом С, предварительно осушая воздух в патроне с перхлоратом магния. После улавливания примеси экстрагируют толуолом, экстракт анализируют хроматографически.
Полициклические ароматические углеводороды, поступающие в воздух из природных и антропогенных источников представляют собой смеси сложного состава. Предельно допустимые концентрации бензпирена, индикатора ПАУ, в атмосферном воздухе составляют 0,1 мкг/м3. В сложных смесях полициклических ароматических углеводородов одновременно присутствуют летучие, среднелетучие и нелетучие соединения. Среднелетучие и особенно нелетучие вещества склонны образовывать аэрозоли; поэтому в практической экоаналитике часто сталкиваются с необходимостью концентрирования из воздуха паров и аэрозолей ПАУ. Другая часто решаемая задача – концентрирование аэрозолей и твердых атмосферных частиц, на которых адсорбированы ПАУ.
Для концентрирования паров и аэрозолей ПАУ из воздуха применяют импрегнированные фильтры и комбинированные пробоотборники. Примером пробоподготовки с использованием импрегнированных фильтров может служить концентрирование соединений из атмосферного воздуха на фильтрах из стекловолокна, пропитанных глицерилтрикаприлатом. Пропитка фильтров органическими жидкостями позволяет предотвратить потери летучих ПАУ, например флуорантена. Подобные фильтры использованы для концентрирования гидроксизамещенных ПАУ. Извлечение сконцентрированных гидрокси - ПАУ из фильтров проводят хлороформом и метанолом в УЗ-бане. Далее экстракт очищают в патроне с силикагелем и оксидом алюминия, используя градиентное элюирование: вначале удаляют мешающие примеси окси - и нитро - ПАУ, затем определяемые соединения - гидрокси - ПАУ с помощью метанола. Далее получают производные определяемых компонентов с пентафторбензилбромидом, дополнительно очищают полученный раствор на колонке с силикагелем, элюируют очищенные производные смесью толуол-метанол и определяют газохроматографически с электронно-захватным или масс-спектрометрическим детектором; предел обнаружения ПАУ составляет 0,01 и 3,3 пг, соответственно.
Комбинированный пробоотборник представляет собой стеклянную трубку, внутри которой последовательно расположены фильтры из стекловолокна, керамики или полимерных материалов и твердые сорбенты: активные угли марки БАУ, пористые полимерные сорбенты (тенакс GC, амберлит XAD-2, пенополиуретан). На фильтрах осаждаются наименее летучие ПАУ (tкип>3500С): бенз(а)антрацен, хризен, бенз(а)пирен, дибенз(а, h)антрацен и бенз(g, h,i)перилен. Наиболее летучие ПАУ (tкип < 2000С): индан, нафталин, дифенил, аценафтен, флуорен; 9,10-дигидрофенантрен, фенантрен и антрацен сорбируются на тенаксе GС и амберлите XAD-2. ПАУ промежуточной летучести – флуорантен и пирен – распределяются между фильтром и сорбентом. Комбинированные пробоотборники с последовательно расположенными фильтром и сорбентом обеспечивают 94—96% извлечение 15 приоритетных ПАУ при общей концентрации их в воздухе 0,02—0,2 нг/м3.
Комбинированные пробоотборники используют и при концентрировании из воздуха аэрозолей и твердых атмосферных частиц, на которых адсорбированы ПАУ. Например, для концентрирования из городского воздуха аэрозолей ПАУ и их хлорсодержащих производных, а также ПАУ, сорбированных на воздушной пыли, используют пробоотборник с последовательно расположенными стекловолокнистым или тефлоновым фильтром и пенополиуретаном. Длина стеклянной трубки, играющей роль пробоотборника, – 28 см; диаметр стекловолокнистого фильтра – 5 см; геометрические параметры секции с пенополиуретаном – 20 см х 1,8 см. После пропускания 80—90 м3 воздуха в течение суток собранные в пробоотборнике вещества экстрагируют в аппарате Сокслета толуолом, бензолом или циклогексаном, очищают в колонке с силикагелем, разделяют на фракции методом жидкостной хроматографии и выделенную фракцию ПАУ анализируют методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором. Стоит отметить, что отобранные пробы можно хранить в закрытых сосудах при 20 – 30°С в течение 35 – 118 суток.
Для выделения ПАУ из твердых атмосферных частиц перспективно использование сверхкритической флюидной экстракции. Экстракционное выделение проводят СО2 или СО2, модифицированным добавками 10% метанола, диэтиламина или толуола в течение 15–30 мин при температуре 800С или 2000С и давлении 400 атм в статических или динамических условиях. Эффективность концентрирования ПАУ зависит от оптимального сочетания всех условий экстракции.
Пестициды. В атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны пестициды могут присутствовать в виде паров и аэрозолей. Источниками их поступления являются предприятия по производству пестицидов, сельскохозяйственные аэродромы, места хранения пестицидов, помещения для протравливания семян, теплицы и т. п. Значительную роль играет вторичное загрязнение, т. е. попадание в воздушную среду пестицидов с обработанных площадей в результате различных сельскохозяйственных работ, ветровой эрозии почвы.
Предельно допустимые концентрации пестицидов в воздухе рабочей зоны, как правило, не превышают 0,3 мг/м3. Это усредненный норматив. В зависимости от токсичности конкретного пестицида требования становятся более или менее жесткими. Например, ПДК гексахлорциклогексана составляет 0,03 мг/м3.
Для концентрирования паров пестицидов из воздуха применяют устройства с жидкими поглотительными растворами и специальные трубки с твердыми сорбентами.
В первом случае для поглощения пестицидов из воздуха применяют полярные органические растворители: хлороформ, этиленгликоль, ацетон, диметилформамид. Степень извлечения 0,1 мг/м3 хлорорганических пестицидов из воздуха этиленгликолем составляет 40 – 70%. Для повышения степени извлечения хлор-, фосфорорганических пестицидов, а также N-метилкарбаматов проводят ступенчатое концентрирование: вначале пестициды поглощают этиленгликолем в глицерине, затем - хлороформом. Для концентрирования пестицидов на основе хлорфеноксикарбоновых кислот в воздухе, например 2,4-Д, его производных и продуктов метаболизма, использована система, состоящая из четырех последовательно соединенных поглотительных устройств, заполненных н-гексаном.
Более эффективны пленочные сорбенты, представляющие собой носитель, обработанный раствором, образующим пленку. Носителями служат силикагель, керамическая и стеклянная крошка или шарики; пленками – этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, парафиновое масло, октадецил, олеиновая кислота и др. Концентрирование пестицидов происходит в результате растворения их молекул в тонкой пленке. Из небольших объемов жидких фаз сконцентрированные пестициды выделять легче. Примерами могут служить методики извлечения хлор-, фосфор - и серосодержащих пестицидов из воздуха с помощью полиэтиленгликоля 400 на порасиле F, н-октана на порасиле С, фенилизоцианата на порасиле С. Степень извлечения пестицидов из воздуха при этом составляет в среднем около 80-90%.
Другой перспективный способ концентрирования паров пестицидов из воздуха основан на использовании твердых сорбентов. В качестве сорбентов изучены активные угли, пористые полимерные сорбенты (тенакс GC, порапаки, полисорбы, хромосорбы 101 – 108, полимерные смолы XAD, пенополиуретаны), силикагели.
Активные угли марки БАУ используют для концентрирования фосфорорганических пестицидов. Емкость сорбента по отношению к пестицидам этого класса (производным тио - и дитиофосфорной кислот) составляет 85 – 53 мг/г сорбента. К недостаткам этих сорбентов относят возможность химических превращений на их поверхности и трудность десорбции пестицидов. Так, активный уголь, особенно марки БАУ, служит катализатором окисления кислородом воздуха некоторых фосфорорганических пестицидов.
Для концентрирования паров пестицидов из воздуха широко используют пористые или макропористые полимерные сорбенты. Порапаки Q и S (сополимеры этилвинилбензола и дивинилбензола) использованы для поглощения паров хлорорганических пестицидов. Полисорб С 60/100 (макросетчатый сополимер стирола с дивинилбензолом) использован для сорбционного концентрирования из воздуха следовых количеств хлор-, фосфорорганических пестицидов, замещенных фенилмочевин, хлорфеноксикарбоновых кислот. Хромосорб 102 извлекает хлорорганические пестициды из воздуха на 78 – 100% при их содержании на уровне 0,004 мг/м3. Амберлиты XAD-2, XAD-4 используют для концентрирования хлор-, фосфорорганических производных 2,4-Д и других пестицидов и их метаболитов. Интересно отметить, что повышение влажности воздуха до 80% не влияет на концентрирование паров 2,4-Д. Некоторые из неустойчивых во влажном воздухе соединений становятся устойчивыми на сорбенте, что позволяет продлить срок хранения проб до 7 дней.
Изучено применение пенополиуретанов для концентрирования пестицидов из воздуха. Малолетучие хлорорганические пестициды почти полностью задерживаются пенополиуретанами, но достаточно летучие, например альдрин, улавливливаются лишь на 50%. Фосфорорганические пестициды поглощаются на 65–85%. На основе пенополиуретана или его сочетания с другими сорбентами разработан портативный пробоотборник, который позволяет концентрировать из воздуха хлор-, фосфор-, азотсодержащие пестициды. При скорости пробоотбора 4 л/мин пестициды поглощаются не менее, чем на 75%. Десорбцию соединений проводят ацетоном: он извлекает более 90% сконцентрированных пестицидов. Использование гексана и этанола для этих целей малоэффективно.
Для концентрирования аэрозолей пестицидов из воздуха используют фильтры, стеклянные чаще других (фильтр Шотта, пористость 40). Во-первых, они негигроскопичны, что особенно важно при отборе проб воздуха с повышенной влажностью, например в теплицах. Во-вторых, концентрирование на стеклянных фильтрах удобно сочетать с дальнейшим ходом анализа: эти материалы выдерживают нагрев до 5000С в случае термодесорбции; они инертны по отношению к органическим растворителям, что важно при десорбции сконцентрированных соединений. Кроме стеклянных фильтров, используют бумажные («синяя лента»), ацетилцеллюлозные марки АФА и перхлорвиниловые марки ФПП-15. Показано, что с увеличением длительности и скорости концентрирования – до 40 мин и выше 3 л/мин соответственно – фильтры частично улавливают и пары пестицидов.
В зависимости от конкретных задач используют комбинированные пробоотборники. Например, при необходимости концентрирования аэрозоля и паров хлорорганических пестицидов используют последовательно соединенные фильтр и трубку с твердым сорбентом. Одна из таких систем включает последовательно соединенные целлюлозный фильтр и трубку с хромосорбом 102. Десорбируют определяемые компоненты толуолом.
Фенолы. Абсорбционный способ отбора и концентрирования из воздуха удобен при определении фенолов спектрофотометрическим методом. В этом случае после концентрирования можно определить вещество в поглотительном растворе. На этом принципе основаны стандартные методики определения фенолов. Например, для извлечения 2,6-диметилфенола в качестве поглотительного раствора используют раствор карбоната натрия. В присутствии 4-нитроанилина получают окрашенное соединение, пригодное для фотометрического определения; предел обнаружения составляет 0,2 мкг.
Стандартная методика определения фенолов в атмосферном воздухе основана на абсорбционном улавливании следовых количеств этих соединений с последующей их дериватизацией и газохроматографическом определении образовавшихся производных. Для этого воздух (около 1м3) пропускают через поглотитель с водным раствором карбоната натрия или калия, проводят реакцию ацетилирования, образовавшиеся ацетаты дважды экстрагируют метиленхлоридом с последующим упариванием экстракта. При определении пентахлорфенола подкисленный поглотительный раствор экстрагируют 1 мл толуола с последующей реэкстракцией водно-метанольным раствором, содержащим диазометан или уксусный ангидрид, экстракт анализируют на капиллярной колонке.
Наиболее распространенный способ извлечения фенолов из воздуха – сорбция на твердых сорбентах. Для сорбции фенолов используют сорбенты на основе силикагеля, пористые полимерные сорбенты – амберлит ХАД-2, тенакс, хромосорбы, порапаки N и Q, полисорбы.
Силикагели при анализе воздуха применяют реже, чем полимерные сорбенты, из-за их гидрофильности, которая в данном случае приводит к снижению сорбционной емкости сорбента. Кроме того, затруднена термодесорбция с силикагеля. Однако химические свойства поверхности этого сорбента и его структура благоприятствуют избирательному поглощению примесей таких полярных соединений, как фенолы. Для концентрирования фенола воздух пропускают через сорбционную трубку, заполненную силохромом С-80 со скоростью 0,2 – 0,3 л/мин. Фенолы извлекают из сорбционной трубки термодесорбцией и определяют газохроматографическим методом с ПИД; диапазон определяемых концентраций составляет 0,08 – 0,1 мг/м3. Для десорбции используют полярные растворители (воду, метанол, диметилсульфоксид), обеспечивающие количественную десорбцию фенолов из ловушек с силикагелем.
Пористые полимерные сорбенты относительно инертны, гидрофобны и имеют довольно большую площадь поверхности. Особое предпочтение при извлечении фенолов из воздуха отдают тенаксу GC из-за высокой термической устойчивости (до 450°С), которая облегчает термодесорбцию. Эффективность сорбции фенола на Тенаксе GC – 93–94% при концентрации 5×10-4%. Из других полимерных сорбентов можно отметить порапаки – традиционные сорбенты для хроматографического разделения и концентрирования, представляющие собой сополимеры стирола и дивинилбензола. Для сорбции фенолов используют относительно полярный порапак N (на основе стирола, дивинилбензола и винилпирролидона) с удельной поверхностью 225–350 м2/г. Степень извлечения фенола на порапаке N составляет 94%.
Для определения фенола в воздухе рабочей зоны его улавливают в сорбционной трубке, заполненной 150 мг ХАД-2, через которую пропускают 5-10 л воздуха со скоростью 0,2 л/мин. Концентрат извлекают диэтиловым эфиром в ультразвуковой бане и дериватизируют при помощи уксусного ангидрида и пиридина. Воздух жилых помещений (40 л) аспирируют через сорбционную трубку с кизельгуром, обрабатывают сорбент NaOH и фосфатным буферным раствором, после чего экстрагируют сконцентрированные хлорфенолы (трихлорфенолы, пентахлорфенол) раствором уксусного ангидрида в гексане и определяют методом газовой хроматографии.
При определении следовых количеств фенолов в атмосферных аэрозолях их извлекают из воздуха на стекловолокнистом фильтре или используют комбинированные ловушки. Для улавливания шести ди-, три - и тетрахлорфенолов эффективна ловушка типа «сэндвич», содержащая 5-6 г Тенакса GC между пробками (длина 3 см) из пенополиуретановой пены.
Для извлечения фенолов с пористых полимерных сорбентов чаще используют термодесорбцию и экстракцию растворителями: диэтиловым эфиром, гексаном, сероуглеродом, часто с применением ультразвука. Преимущество термодесорбции перед экстракционным способом извлечения заключается в отсутствии разбавления пробы, что позволяет понизить предел обнаружения в воздухе примерно в 200 раз по сравнению с таковым в методе экстракции. При извлечении примесей из сорбентов и фильтров, предназначенных для улавливания из воздуха аэрозолей, твердых частиц и паров используют экстракцию в аппарате Сокслета. Недостатком метода является длительность процесса экстракции. Минимальное время экстракции с помощью наиболее эффективных растворителей (сероуглерода, метанола), необходимое для последующего определения, составляет около 8 ч. Использование ультразвука значительно ускоряет процесс извлечения фенолов из сорбционных трубок; например, вся операция экстракции фенолов при использовании в качестве растворителя сероуглерода из сорбционной трубки, заполненной амберлитом типа ХАД, составляет 30 мин.
Металлорганические соединения. Для извлечения из воздуха металлорганических соединений получили распространение сорбционные трубки с силикагелем, углеродными сорбентами, различными пористыми полимерными сорбентами, при улавливании твердых частиц из аэрозолей – фильтры и комбинированные ловушки. Для извлечения сорбированных соединений проводят термодесорбцию или обрабатывают сорбент органическим растворителем. При определении в атмосферном воздухе аэрозолей металлов и металлорганических соединений основными методами являются спектроскопические – ААС, АЭС, АЭМС и масс-спектрометрия, также ГХ, ВЭЖХ.
Хорошие результаты при определении в воздухе микроконцентраций тетраэтил - и тетраметилсвинца дает сочетание способа улавливания этих токсичных соединений в трубке с полимером ХАД-2, экстракции н-пентаном и газохроматографического анализа. После улавливания алкильных соединений свинца из дорожной пыли образцы обрабатывают диэтилдитиокарбаминатом при рН = 9 в цитратном буферном растворе, экстрагируют пентаном, упаривают раствор досуха, растворяют в гексане и получают производные по реакции Гриньяра. После фильтрования полученного раствора через нейлоновый фильтр и удаления мешающих примесей на колонке с оксидом алюминия конечный раствор анализируют КГХ. Степень извлечения Pb(CH3)3 составляет 86,5%, а сн составляют 3,6-41 пг.
Тетраэтилсвинец концентрируют из воздуха и на силикагели, пропуская воздух через поглотительные ловушки со скоростью 15 л/мин. Десорбцию проводят двукратной обработкой сорбента хлороформом, экстракт упаривают и анализируют хроматографически с ПИД, сн составляет 2,5 нг. Десорбцию тетраэтилсвинца с твердого сорбента можно проводить этанолом с последующим его разложением и определением методом атомно-абсорбционной спектроскопии с сн 0,5 нг. Мешающее влияние соединений свинца устраняют, задерживая их фильтром АФА-ХА в процессе отбора пробы.
Хорошие результаты дает сочетание криогенного концентрирования с сорбцией. Так, алкильные соединения свинца улавливают из воздуха в охлажденную сухим льдом или жидким азотом ловушку со стеклянными шариками или с 3% OV-101 на хромосорбе W. Эффективность улавливания соединений свинца составляет 94–100%. Для этих же целей иногда используют ловушку с порапаком Q, которая обеспечивает количественное извлечение соединений свинца из пробы объемом 1 л. Объем до проскока более 10 л, а проба может храниться, по крайней мере, 5 дней до анализа при комнатной температуре. Сконцентрированные примеси вытесняют в хроматограф при нагревании ловушки на водяной бане и анализируют на стеклянной колонке с силиконовой НЖФ и атомно-абсорбционным спектрометром в качестве детектора.
Органические соединения ртути концентрируют из воздуха на карбосивах – углеродных молекулярных ситах, получаемых пиролизом поливинилиденхлорида; хромосорбах, тенаксе и др. Степень извлечения органических соединений ртути на хромосорбе 101 не менее 95-96%. После термодесорбции сконцентрированных на хромосорбе 101 металлорганических соединений микроволновый плазменный детектор дает возможность определить их в атмосферном воздухе на уровне 0,1 нг/м3. Для селективного извлечения из воздуха алкильных соединений ртути и металлической ртути их сорбируют в комбинированной ловушке, заполненной последовательно слоями хромосорбаW (поглощение хлорида ртути), тенакса (поглощение метилхлорида ртути), карбосива В (поглощение паров диметилртути) и тонкой золотой проволоки (поглощение паров самой ртути). Десорбцию сконцентрированных примесей проводят при температуре 250-400°С. Метилртутные соединения в атмосферном воздухе определяют в виде CH3HgI методом ГХ/АЭМС/ИНП.
Высокую селективность извлечения обеспечивает использование хемосорбции. При этом химические реагенты наносят на твердый носитель, например на неорганические соли или на сорбент с высокоразвитой поверхностью. Так, силикагель, смоченный раствором иодата калия в серной кислоте, хорошо поглощает из воздуха пары карбонила никеля. Для улавливания паров ртути применяют силикагель, пропитанный смесью спиртового раствора иода и иодида калия с этиленгликолем. Сорбенты, импрегнированные химически реагентами, чаще всего применяют в том случае, если процедура пробоотбора и последующего извлечения примесей из сорбента (активного угля, силикагеля или пористых полимерных сорбентов) неудовлетворительна из-за высокой реакционной способности анализируемых веществ или нестабильности в процессе концентрирования и хранения пробы. В этом случае наиболее удобно получение устойчивых производных или продуктов с оригинальными характеристиками целевых компонентов. Примером такой хемосорбции является получение амальгамы серебра со ртутью при ее отборе и концентрировании на покрытом серебром хромосорбе Р.
Оловоорганические соединения концентрируют из воздуха при комнатной температуре в ловушке с порапаками N или QS или хромосорбом 102. После извлечения этих примесей из ловушки смесью соляной кислоты и эфира и превращения их в соответствующие метилпроизводные можно детектировать ООС на уровне 0,1 мг/м3 с помощью ПФД.
В ряде случаев для извлечения из воздуха МОС используют поглотительные растворы. Например, пентакарбонил железа из воздуха рабочей зоны промышленных предприятий извлекают, пропуская воздух через три последовательно соединенных поглотительных раствора с концентрированной серной кислотой, охлаждаемых смесью воды со льдом. Для определения 0,5 ПДК отбирают 105 л воздуха. Определение пентакарбонила железа основано на его разложении в концентрированной серной кислоте до железа(II) с последующим его фотометрическим определением в щелочной среде с сульфосалициловой кислотой; диапазон определяемых содержаний – 0,014–0,14 мг/м3.
Металлы. Микроэлементы, находящиеся в воздухе в газообразной или парообразной форме, концентрируют абсорбцией или адсорбцией.
Концентрирование методом абсорбции особенно эффективно, если поглощающий раствор реагирует с абсорбируемыми формами микроэлементов, как, например, при поглощении паров ртути раствором иодида калия и элементного иода. Определение основано на взаимодействии паров ртути с иодом в присутствии иодида калия и сульфата меди с образованием оранжево-красной комплексной соли Cu2[HgI4]. Содержание ртути определяют по интенсивности окраски осадка на фоне белой взвеси CuI. Эффективность абсорбционного концентрирования повышается, если применяют поглотитель с пористой пластиной. Для определения в воздухе рабочей зоны токсичного хлорида ртути воздух с объемным расходом 1 л/мин аспирируют через два последовательно соединенных абсорбера с пористой пластинкой, заполненных 10 мл поглотительного раствора (смесь перманганата калия и серной кислоты). Для определения хлорида ртути на уровне 0,5 ПДК достаточно пропустить через поглотитель 3 л воздуха. Несколько мл пробы из каждого поглотителя вносят в атомизатор атомно-абсорбционного спектрометра с добавлением дихлорида олова для восстановления ртути. Предел обнаружения ртути составляет 0,003 мг/м3 при отборе 3 л воздуха.
Для сорбционного концентрирования примесей неорганических соединений используют активный уголь, пористые полимерные сорбенты, такие как хромосорбы, тенаксы. Применение гидрофобных хелатообразующих реагентов, нанесенных на полимерные сорбенты, в частности пенополиуретаны, позволяет улавливать из воздуха токсичные аэрозоли металлов.
Для сорбционного концентрирования ртути и ее соединений пригодны различные способы: твердые частицы выделяют на мелкопористых фильтрах; соли метилртути – на хромосорбе, обработанном раствором щелочи; пары ртути – на посеребрянных шариках; диметилртуть – на покрытых серебром и платиной стеклянных шариках. Распространена и сорбция паров ртути из воздуха на золотой проволоке или пластине либо на носителе с нанесенным слоем золота. Последний способ используют при атомно-флуоресцентном определении ртути в воздухе.
Пробу воздуха, содержащего следы ртути, селена, мышьяка и их соединений пропускают для обогащения через ловушку с активным углем, гопкалитом, серебряной ватой и различными растворителями. Сконцентрированные примеси определяют атомно-абсорбционным методом или ГЖХ. Ловушка с серебряной ватой, которая более эффективна, чем серебряная проволока, фольга или металлическая сетка, позволяют улавливать из воздуха со скоростью 100 мл/мин пары ртути в интервале концентраций 10–15 нг/м3. Эффективность такой ловушки около 3–4 мкг Hg на 1 г Ag. Пары ртути извлекают из ловушки термодесорбцией при 400ºС в течение 30 с, после чего ловушка очищается для повторного использования нагреванием до 800ºС в течение 2 ч. Ловушка с углем поглощает ртуть и ее соединения на 97–99% при скорости пропускания воздуха 200–1000 мл/мин, и проба может храниться не менее 120 дней до анализа без изменения. При скорости пропускания воздуха 200 мл/мин ртуть эффективно улавливается в концентрации 6–180 нг/л. Однако активный уголь гораздо менее устойчив в работе, чем серебряное волокно.
В атмосферном воздухе могут постоянно находиться аэрозоли таких металлов, как Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Cd, Fe, Sn, Cu, Mn, Cr, V, Ве и др. Кроме того, в результате антропогенной деятельности и некоторых природных процессов воздух загрязняется неорганическими солями: фторидами, сульфатами, нитратами, солями аммония и т. п.
Твердые частицы воздушной пыли и аэрозоли, содержащие металлы, неорганические соли, а также различные органические соединения улавливают с помощью фильтров. Очень токсичный аэрозоль металлического бериллия, присутствующий в воздухе в концентрации 10-4 мкг/м3, улавливают фильтром из стекловолокна, который затем обрабатывают хлорной или серной кислотой. После экстракции бериллий в виде Ве(ТФА)2 определяют количественно на уровне 1·10-12 г в присутствии значительных количеств других металлов.
Фильтры из стекловолокна, которые чаще других используют, особенно за рубежом, для извлечения из воздуха металлов и других аэрозолей органической природы, непригодны для улавливания таких элементов, как мышьяк, свинец, кадмий, хром, никель, селен, ванадий, тантал. В этом случае эффективны лишь мембранные фильтры из нитрата или ацетата целлюлозы. После пропускания 100 м3 воздуха можно определить с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии около 0,1 мкг/м3 металлов, находящихся в воздухе в виде пыли. Отбор проб городских аэрозолей на мембранный фильтр на основе ацетата целлюлозы (диаметр пор 5 мкм), позволяет сконцентрировать и определить 13 химических элементов (As, Ca, Co, Ca, Fe, Ni, Cr, Pt, Si, Ti, V и Zn) методом рентгеновской флуоресценции. При определении низких содержаний металлов в аэрозолях относительное стандартное отклонение составляет 0,014–0,073.
В стандартной российской методике полярографического определения в воздухе рабочей зоны свинца, олова, меди, кадмия используют перхлорвиниловый фильтр АФА-ВП-20: воздух в течение 5 мин пропускают через такой фильтр с объемным расходом 10 л/мин. Стандартная методика атомно-абсорбционного определения неорганических соединений ртути (хлоридов, нитратов, оксидов, йодидов, ацетатов, сульфатов, бромидов, тиоцианатов и др.) основана на их предварительном концентрировании на перхлорвиниловом фильтре АФА-ХА-20. Фильтр обрабатывают перманганатом калия с серной кислотой, анализ проводят на ААС-спектрометре. Улавливание аэрозолей на фильтрах и применение метода АЭМС/ИСП позволяет обнаружить более 65 элементов (в основном металлов) в интервале содержаний от 0,04 до 4 мкг/м3.
Для извлечения металлов и их оксидов фильтры сжигают и обрабатывают растворами сильных кислот и щелочей, а в полученных растворах определяют ионы металлов спектральными, электрохимическими или хроматографическими методами. При определении в воздухе ультрамикроконцентраций некоторых особо токсичных металлов успешно используют нейтронно-активационный анализ.
3. Пищевые продукты
Важным показателем безопасности и пригодности к использованию пищевых продуктов является соответствие содержания в них различных компонентов (ионов металлов, анионов и органических соединений) существующим санитарно-гигиеническим нормам. С другой стороны – присутствие некоторых компонентов служит свидетельством подлинности минеральных вод, вин, коньяков, например присутствие в винах и коньяках ряда ионов металлов или галловой кислоты свидетельствует об их подлинности. Можно упомянуть и другие задачи – определение нитрат-монов в бахчевых культурах, аскорбиновой кислоты в фруктовых соках, алюминия в напитках, расфасованных в алюминиевые банки. В последнее время для повышения пищевой ценности продуктов питания часто используют биологически активные добавки; важно обеспечить надежный контроль их качества и количеств.
Для оценки безопасности и контроля качества пищевой продукции и продовольственного сырья в них определяют различные загрязняющие вещества (микотоксины, пестициды, нитрозоамины, биогенные амины, антибиотики, гормоны, тяжелые металлы и токсичные элементы и др.), пищевые добавки (консерванты, антиоксиданты, красители, подслащивающие вещества и др.), витамины. В большинстве стран разработаны нормативные требования, ограничивающие допустимое содержание остаточных количеств загрязняющих веществ и химических добавок в пищевых продуктах и продовольственном сырье, и разработаны стандартные аналитические методики. Сложность анализа пищевых продуктов заключается в том, что необходимо определять очень низкие концентрации веществ и элементов в присутствии огромного количества компонентов матрицы. Анализ пищевых продуктов чаще всего выполняют хроматографическими методами (ГХ, ВЭЖХ, ГХ/МС, ВЭЖХ/МС, ТСХ), а также методоми ИК - и УФ - спектроскопии, атомной абсорбции. Способы извлечения микрокомпонентов из продуктов питания и продовольственного сырья те же, что и в анализе других твердых образцов. После гомогенизации образца представляющие интерес микрокомпоненты выделяют с помощью жидкостной экстракции из твердых матриц, сверхкритической флюидной экстракции, сухой или мокрой минерализацией. Для разложения образцов часто используют микроволновые системы пробоподготовки для хроматографии и атомной абсорбции. В процессе дальнейшей пробоподготовки микрокомпоненты освобождают от белковых компонентов, осаждают белки и проводят их последующее концентрирование. Чаще всего прибегают к таким методам концентрирования как жидкость-жидкостная экстракция, твердофазная экстракция, перегонка с водяным паром и парофазный анализ. Ниже приведены примеры выделения и концентрирования различных загрязняющих веществ из пищевых продуктов.
Микотоксины представляют собой вторичные метаболиты плесневых грибов. Они отличаются высокой токсичностью, многие из микотоксинов обладают канцерогенными, мутагенными и тератогенными свойствами. Среди микотоксинов, представляющих реальную опасность для здоровья человека, высокими токсичными свойствами и широким распространением отличаются афлотоксины, патулин, охратоксины и зеараленон.
Основным методом выделения микотоксиновой фракции из образца является жидкостная экстракция из твердой матрицы. В твердых растительных образцах микотоксины часто находятся в связанном виде с белками, что затрудняет их извлечение. Поэтому для повышения степени извлечения микотоксинов экстракцию проводят полярными органическими расворителями: ацетонитрилом, ацетоном, спиртами и их смесями с водой. Так, в стандартной российской методике микотоксины извлекают из проб водно-ацетонитрильным раствором при соотношении масса пробы – объем экстрагента 1:5. Для предупреждения потерь экстракцию проводят при комнатной температуре. Дальнейшую подготовку проб для хроматографического определения микотоксинов проводят методом тверофазной экстракции на концентрирующих патронах Диапак. Она включает предварительную очистку водно-ацетонитрильного экстракта на патроне Диапак А-3, концентрирование элюата упариванием и окончательную очистку на патронах Диапак Н или Водорастворимый микотоксин патулин извлекают из осветленных соков и напитков пропусканием их через патрон Диапак П-3. Затем патулин элюируют с патрона этилацетатом, упаривают на роторном испарителе при температуре не выше 40°С до объема 0,5 мл, добавляют 2,5 мл бензола и проводят окончательную очистку пробы на патроне
Интересный прием экстракционного концентрирования предложен для охратоксинов, представляющих собой производные изокумарина, связанные пептидной связью с L-фенилаланином и способные в слабощелочной среде образовывать водорастворимые соли. Обработанный слабой органической кислотой продукт экстрагируют хлороформом, затем проводят реэкстракцию водным раствором гидрокарбоната натрия, реэкстракт подкисляют и снова проводят экстракцию хлороформом. Использование такого приема позволяет практически полностью удалить белковую и липидную матрицу.
Пестициды. Стандартная методика извлечения остаточных количеств пестицидов из фруктов и овощей включает последовательное выполнение следующих операций. Образец (50 г) гомогенизируют с 100 мл ацетонитрила, добавляют 10 г NaCl и снова гомогенизируют в течение 5 мин. Полученную суспензию центрифугируют с высокой скоростью в течение 5 мин, отбирают 10 мл полученного (ацетонитрильного) раствора, выпаривают полученный раствор до объема 5 мл в токе азота при 35°С и пропускают через патрон для ТФЭ (ENVI-Carb). Пестициды элюируют с патрона 20 мл смеси ацетонитрил:толуол (3:1), упаривают на роторном испарителе до 2 мл и анализируют полученный концентрат методом капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором.
Летучие органические соединения (ЛОС) могут попадать в пищевые продукты из полимерной упаковки и этикеток, при технологической обработке продуктов, а также образовываться в процессе длительного хранения в соответствующих условиях. Речь идет о мономерах, растворителях, краске, пластификаторах.
Выделение ЛОС из полимеров и концентрирование чаще всего осуществляют в статической установке для парофазного анализа. Образцы исследуемых полимеров (~ 1г) нагревают в стеклянных емкостях с 200 мл воды, отбирают парогазовую фазу, которую анализируют методом ГХ/МС. В образцах полимеров, используемых для упаковки пищевых продуктов, обнаружили более 20 ЛОС: альдегиды, кетоны, спирты, фталаты, винилхлорид, ароматические и хлорсодержащие углеводороды.
Метод статического парофазного анализа с последующим газохроматографическим анализом концентрата используют для определения ЛОС и в алкогольной продукции.
Металлы и металлорганические соединения определяют в пищевых продуктах после минерализации проб методом сухого или мокрого озоления. Для интенсификации процесса применяют СВЧ-минерализаторы, в частности отечественный СВЧ-минерализатор МИНОТАВР-1 фирмы «Люмэкс».
Для определения Cd, Co, Cu, Ni, Pb и Zn в пищевом сырье и пищевых продуктах разработана методика проточного сорбционно-атомно-абсорбционного с концентрированием на сорбенте ДЭТАТА. Методика включает автоклавное разложение образцов, концентрирование ионов металлов на сорбенте ДЭТАТА в проточной системе и введение концентрата в распылитель спектрометра ААС в режиме on-line.
3. Медико-биологические объекты
В медико-биологических объектах, к которым относят кровь, мочу, слюну, желчь, желудочный сок, выдыхаемый воздух, волосы, экстракты различных органов, определяют лекарства и их метаболиты, наркотические вещества, металлы и металлорганические соединения, а также различные органические и неорганические соединения. Особенности биообъекта определяют специфику выделения и концентрирования из него микрокомпонентов.
В процессе пробоподготовки представляющие интерес микрокомпоненты освобождают от белковых компонентов, проводят гидролиз коньюгатов, сухую и мокрую минерализацию, осаждают белки. Чаще всего прибегают к таким методам концентрирования, как жидкостная экстракция органическими растворителями, СФЭ, ТФЭ, ТФМЭ, экстракция в микроволновом поле, перегонка с паром.
Моча является наиболее распространенным объектом для определения токсичных соединений, которые выводятся из организма, и считается одним из простых биообъектов. Работа с мочой требует постоянного контоля за изменением рН. Со временем из-за действия бактериальной флоры, выделяющей аммиак, рН мочи увеличивается. Действие бактериальной флоры можно замедлить путем хранения мочи при пониженных температурах и даже в замороженном состоянии, а также добавлением борной кислоты. Рассмотрим отдельные примеры.
При определении диэтилсвинца в моче его экстрагировали метилизобутилкетоном и после упаривания экстракта определяли в нем свинец методом ЭТААС. Перед газохроматографическим определением хлороформа и 1,2-дихлорэтана в моче, их экстрагируют н-гептаном. Для выделения из мочи морфина иего метаболитов использовали микроколонки, запоненные амберлитом XAD-2, десорбцию соединений осуществляли смесью хлороформ:изопропанол (3:1). Анализ мочи на содержание селена осуществляли методом ААС после переведения различных соединений селена в гидриды.
Кровь. Как правило, для анализа используют плазму и сывороротку крови, цельную кровь применяют реже.
4. Металлы, сплавы
Анализ металлов и сплавов требует использования различных методов концентрирования и различных комбинаций их с методами последующего определения. Актуальность определения примесей в металлах и сплавах определяется развитием атомной промышленности, в которой применяют чистые уран, торий, бериллий, графит, натрий, цирконий, ниобий. Металлы еще большей степени чистоты необходимы в области высоких технологий, в частности, электротехнике, электронике: титан, германий, галлий, иприй, сурьма, кадмий.
Электрические, магнитные, другие свойства металлов и сплавов могут в значительной степени изменяться под воздействием микропримесей. Хорошо известно, как влияет углерод на свойства железа, а высокочистое железо, в отличие от технического, не подвержено коррозии. С повышением чистоты металлов растет пластичность титана, циркония, вольфрама, бериллия.
Помимо микропримесей, существует задача определения и легирующих микроэлементов, которые специально добавляют к металлам при производстве сплавов для придания им определенных свойств. При этом часто возникает необходимость определять не только содержание микроэлемента в пробе, но и как он распределен по площади, глубине и объему образца. Постоянное появление новых сталей и сплавов, в том числе жаропрочных, тугоплавких и химически стойких, усиление требований к их чистоте, а также к чистоте химических реактивов, используемых при их производстве, усложняют аналитический контроль микроэлементного состава. При этом одной из важных проблем является снижение предела обнаружения определяемых микроэлементов. Глубокое обеспыливание воздуха лабораторных помещений позволяет, по крайней мере, на два порядка снизить пределы обнаружения Al, Fe, Si и других элементов. Пределы обнаружения в значительной мере определяются результатом контрольного опыта, корректная постановка которого часто может иметь решающее значение для получения правильных результатов. Грамотно проведенный контрольный опыт позволяет исключить систематическую погрешность, связанную с загрязнениями извне. Концентрирование снижает вероятность внесения систематической погрешности, связанной с неоднородностью образца, с разнообразием форм определяемых элементов. Оно упрощает градуирование, так как микрокомпоненты переводятся в новую матрицу известного состава, что особенно важно при сочетании с АЭС. При проведении АЭС приходится считаться с «памятью» прибора, лабораторными условиями и т. д. Концентрирование, обеспечивая выделение микроэлементов, сброс матрицы, в значительной мере устраняет и это осложнение. Оптимальным вариантом устранения систематических погрешностей является проведение разложения пробы, концентрирование, а еще лучше и определения в одной замкнутой системе, совмещение этих операций во времени и пространстве. Примером может служить определение нанограммовых количеств углерода и серы в особо чистых железе и меди, благородных и тугоплавких металлах путем плавления пробы в токе высокой частоты, созданном в атмосфере чистого кислорода; выделившиеся CO2 и SO2 определяют кондуктометрическим методом. Совмещение разложения, отделения и определения полезно при разделении макро - и микроэлементов с различной летучестью. Например, отделение от тяжелых металлов кремния в виде SiF4, серы как H2S мышьяка в форме As2O3 или AsCl3, осмия в виде OsO4, бора какBF3 или бортометилового эфира, олова в форме SnBr4 или SnI4. Хлорирование металлов и отгонку получаемого при этом хлорида макрокомпонента применяли при анализе олова, титана, циркония, ванадия.
Еще большее значение имеет испарение самих определяемых примесей, особенно при определении ртути и элементов, образующих летучие гидриды. Испарение летучих гидридов при анализе металлов и сплавов – важнейший способ концентрирования As, Sb, Bi, Se и еще ряда элементов, особенно перед атомно-абсорбционным определением. Метод генерации гидридов позволяет достичь высоких коэффициентов концентрирования, обеспечивает чистоту разделения макро - и микроэлементов.
Пределы обнаружения гидридообразующих элементов £ 1×10 –7 %. Аналитическое значение имеют следующие легколетучие гидриды: AsH3, BiH3, GeH4, PbH4, SbH3, H2Se, H2Te, SnH4.
При определении Si и As в сталях, ниобии, тантале и молибдене используют отгонку определяемых элементов в виде хлоридов. При определении мышьяка и кремния в меди и стали хлорирование с помощью CCl4 проводили при 650°С. Образующиеся летучие хлориды вводили в индуктивно связанную плазму. Пределы обнаружения кремния и мышьяка сопоставили, соответственно, (4-6) ×10–5 и (1-2) ×10–5% масс. при навеске 200 мг.
Большое распространение получил метод испарения ртути после ее восстановления до элементной. Пары ртути собирают в виде амальгам золота или серебра, хранят в таком виде, затем анализируют после нагревания амальгам (обычно методом ААС). Возможен прямой анализ пара, если устройство для восстановления и отгонки ртути непосредственно соединено с атомно-абсорбционным спектрометром.
Совмещение разложения пробы и отгонки в единой замкнутой системе матричных элементов продемонстрировано в разработанном химико-атомно-эмиссионном методе анализа сурьмы особой чистоты на содержание Ag, Al, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb и Zn с пределом обнаружения 10–5– 10–6%, для чего пробу предварительно переводят в летучий трихлорид, помещая ее в кварцевую печь, после чего пропускают сухой хлористый водород. Примеси адсорбируют графитовым порошком, полученный концентрат анализируют методом АЭС.
Для устранения систематических погрешностей при анализе металлов и сплавов необходимо руководствоваться следующими требованиями: все вещества, в том числе и трудноразлагаемые, необходимо разлагать полностью; определяемые микроэлементы, в том числе летучие (As, Hg, Se и др.), следует оставлять в приборе для химического разложения; остатки после разложения должны полностью растворяться, именно в сосуде для разложения, минимальными количествами реагентов; количество загрязняющих веществ, попадающих в пробу в процессе разложения, должно быть минимальным; взаимодействие разложенного материала со стенками сосуда должно быть сведено до минимума; температуру разложения следует поддерживать на минимально возможном уровне; сосуд для разложения следует, по возможности, использовать для проведения и других операций в ходе анализа.
Следует подчеркнуть, что, как правило, аналитический метод концентрирования должен отличаться от метода, применявшегося для получения или очистки данного вещества. Для концентрирования микроэлементов при определении их в металлах и сплавах применяют, главным образом, испарение и родственные методы, экстракцию, электролитическое выделение и сорбционные методы.
Методы испарения получили широкое распространение при анализе металлов и сплавов. В основном, это концентрирование, основанное на переведении микрокомпонентов или матричных элементов в легколетучие соединения в результате химических реакций и последующей их отгонки. Так, для аналитического контроля при получении соединений As, Bi, Ni, S, Sb, Se, Si и Sn очень важны методики на основе отгонки матричных элементов в результате химических превращений. Подобные методики используются при анализе весьма разнообразных, но простых по макроэлементному составу объектов. Некоторые примеры приведены в табл. 20.
Таблица 20. Методики химико-атомно-эмиссионного анализа металлов высокой чистоты с использованием отгонки основы из растворов после химических превращений
Определяемые элементы
НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?
Реклама
Реклама на сайте, общая информация Контент-маркетинг Поддержите проект! Copyright © 2009-2026 Pandia. Все права защищены. Мнение редакции может не совпадать с мнениями авторов. Автоответчик: +7 495 7950139 228504 Написать письмо: [email protected] 
❮
❯
|