Методы разделения и концентрирования (стр. 7 )

Кислота	ClСН2СООН	Cl2СНСООН	Cl3ССООН
KD (бензол)	3·10-2	5·10-2	5·10-2

(Вопрос 16). Влияние рН на экстракцию по-разному проявляется для разных групп неионизованных соединений, например полициклических ароматических соединений не зависит от рН. Экстракция органических кислот или фенолов растет с уменьшением рН, достигая максимального значения при рН = pKa - 2, тогда как при рН = pKa + 2 переход таких соединений в органическую фазу становится невозможен, так как они находятся в водной фазе в ионизированной форме. Коэффициент распределения органических кислот связан с концентрацией ионов водорода в водной фазе следующей формулой:

 

где Ка – константа диссоциации кислоты HL.

Если уравнение (19) изобразить графически в логарифмических координатах lgD – pH, то график будет иметь две линейные области (рис. 1): при [H+](в) >> Ka, HL, кислота в обеих фазах практически существует только в молекулярной форме и, следовательно, D = KD, HL; во второй области при [H+](в) << Ka, HL спад кривой происходит за счет диссоциации формы HL и здесь справедливо уравнение:

(20)

 

Экстракция органических оснований уменьшается с уменьшением рН, что связано с переходом этих соединений в соли и возрастает с увеличением рН. Коэффициент распределения слабых оснований выражается формулой:

 

где Кb, В – константа диссоциации основания, а Кw – константа автопротолиза воды.

Максимальная экстракция амфотерных органических соединений наблюдается при рН, соответствующем изоэлектрической точке этих веществ. Это объясняется тем, что в электрической точке молекулы амфотерных соединений не имеют электрического заряда.

Экстракция в виде ионных ассоциатов. Ионизированные органические соединения можно экстрагировать из водных растворов в виде ионных ассоциатов. Коэффициенты распределения ионного ассоциата определяются гидрофобностью компонентов, образующих ионную пару, природой органического растворителя и составом водной фазы. На практике при экстракции органического аниона в водный раствор вводят соль органического основания с большой молекулярной массой или кислотные красители, а затем проводят экстракцию. Напротив, при выделении органического катиона в экстракционную систему добавляют соль органической кислоты или основные красители. Если в качестве противоионов используют основные или катионные красители, то полученные окрашенные экстракты можно анализировать спектрофотометрически. Наиболее часто для экстракции ионных ассоциатов используют растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых практически отсутствует диссоциация ионных пар, например бензол или хлороформ.

В виде ионных ассоциатов экстрагируют органические ионы и макроциклические соединения, среди которых наибольшее распространение получили кислородсодержащие макроциклы – краун-эфиры. Краун-эфиры – это макроциклические полиэфиры, содержащие
4 – 20 атомов кислорода, отделенных друг от друга двумя или большим числом атомов углерода. Краун-эфиры образуют устойчивые комплексы «гость-хозяин» с протонированными первичными аминами. Установлено, что связывание ионов протонированных аминов («гости») 18-краун-6 и его аналогами («хозяева») сопровождается образованием трех водородных связей трех протонов «гостя» с тремя (расположенными через один) атомами кислорода «хозяина». Три других атома кислорода вступают в ион-дипольное взаимодействие с положительно заряженным атомом азота алкиламмония. В присутствии крупных и гидрофобных анионов таких, например как пикрат или перхлорат образуется ионные ассоциаты, который экстрагируются органическими растворителями. При этом протонированные вторичные и третичные амины экстрагируются значительно хуже, что связано с уменьшением числа атомов водорода, доступных для образования водородных связей с краун-эфиром. Кроме первичных аминов в виде ионных ассоциатов краун-эфиры экстрагируют аминокислоты, катехоламины, мочевину, гуанидиний и некоторые другие органические соединения.

Практическое применение. Жидкость-жидкостная экстракция применяется для разделения смеси органических соединений на группы, для перевода определяемого соединения в меньший объем с целью повышения его концентрации и для перевода растворенного вещества в слой другого растворителя, более удобного с точки зрения последующего определения. Кроме того, на основе экстракционных данных проводят оценку гидрофобности органических соединений.

Разделение. Жидкостную экстракцию до сих пор часто применяют для группового разделения органических соединений на нейтральные, кислые и основные (рис. 2). Разделение основано на том, что ионизированные формы соединений не экстрагируются органическими растворителями. Так, из растворов, подкисленных соляной кислотой в слой органического растворителя (диэтилового эфира) переходят неионизованные соединения и органические кислоты, тогда как основные вещества, находящиеся в этих условиях в форме солей, остаются в водной фазе. Для выделения веществ, оставшихся в водной фазе к ней добавляют концентрированный аммиак и проводят экстракцию хлороформом. Отделение сильнокислотных веществ от слабокислотных и неионизованных достигается на стадии реэкстракции, которую проводят насыщенным водным раствором NaHCO3.

При этом нейтральные и слабокислые вещества остаются в экстракте, а сильнокислые переходят в реэкстракт. Из последнего определяемый компонент кислой природы с целью его очистки можно перевести (после подкисления) в другой органический растворитель и т. д. Использование градиента рН позволяет поэтапно и селективно выделять из водных растворов органические соединения, используя разницу в значениях рКа.

Концентрирование. Жидкость-жидкостную экстракцию используют для экстракционного выделения и концентрирования из вод неполярных, малополярных и слабодиссоциирующих соединений. Оптимальные условия экстракции создают выбором рН, времени контакта фаз, введением высаливателей, переведением (дериватизацией) выделяемых компонентов в хорошо экстрагирующие соединения. Органические растворители должны обеспечивать необходимые коэффициенты концентрирования и не оказывать мешающего влияния при последующем, чаще всего хроматографическом анализе концентрата. Полученные

 

Рис. 2. Схема разделения смеси органических соединений на группы.

экстракты подвергают дополнительной обработке, включающей упаривание до 0,5 – 1,0 мл, удаление воды безводным сульфатом натрия,

очистку экстрактов, фракционирование, а также в ряде случаев дериватизацию. Следует помнить, что любая дополнительная операция на этом этапе может искажать реальный состав анализируемой пробы и приводит к потере летучих компонентов. Примеры применения экстракционного концентрирования для выделения различных органических соединений из вод для их последующего определения хроматографическими и спектофотометрическими методами приведены в табл. 6.

Оценка гидрофобности. Гидрофобные взаимодействия исследуют в различных областях химии и биохимии, поскольку они лежат в основе образования мицелл ПАВ и солюбилизации ими неполярных веществ, способствуют агрегации красителей, вносят вклад в образование вторичной и третичной структур белка, определяют многие жизненно важные процессы, протекающие в водной среде. В аналитической химии понятие гидрофобных взаимодействий используется при изучении экстракционных и сорбционных процессов, а также для объяснения явлений, протекающих при модификации органических реагентов мицеллами ПАВ.

Под гидрофобным взаимодействием понимают особый вид связывания неполярных частиц друг с другом, приводящий к уменьшению их контакта с водой. Иными словами, гидрофобное взаимодействие не предполагает существования какого-либо определенного типа связи между неполярными частицами, а имеет энтропийную природу. Термодинамическая невыгодность контакта воды с неполярными веществами (рассматриваемая как гидрофобность) и предопределяет сильное притяжение их молекул друг к другу. Выигрыш свободной энергии самопроизвольного процесса – объединения неполярных частиц или молекул в водном растворе или стремление воды к увеличению энтропии (т. е. к избавлению от растворенных молекул) является мерой такого гидрофобного взаимодействия.

В настоящее время гидрофобность веществ принято оценивать при помощи параметров Ханша, представляющих логарифм константы распределения вещества в водно-органической системе (lgKOW). Чаще всего в качестве органической фазы используют н-октанол. Кроме того, имеется большое число данных по распределению соединений и в других водно-органических системах. Помимо экспериментального метода определения lgKOW, основанного на экстракционных данных, существует большое число расчетных методов, в основу которых положена взаимосвязь lgKOW с различными свойствами распределяемого вещества, определяемая экспериментально (растворимость вещества в воде, lgP в

Таблица 6. Экстракционное концентрирование в анализе вод

Определяемые соединения	Условия экстракционного выделения и обработки экстракта	Метод определения	Смин, мкг/л
Фенолы	V = 1 л; CH2Cl2, 60мл× 3; рН 2; экстракт упаривают досуха и растворяют в смеси фосфатный буфер - метанол	ВЭЖХ – УФ	0,1
Нитрофенолы	V = 0,5 л; CH2Cl2, 50 мл × 4; испарение досуха	ВЭЖХ – УФ	1
Фенол, хлорфенолы	V = 1,5 л; рН 2; 3М Na2SO4; бутилацетат, трибутилфосфат, 10 мл × 10; испарение до 15 мл; реэкстракция	СФ с диазо-тированной сульфанило-вой кислотой	1,0 мг/л
ПАУ	V = 2 л; циклогексан, 100 мл; экстракт упаривают досуха и растворяют в ацетоне	ВЭЖХ – ФЛ	0,1 нг/л
Полихлордифенилы	V = 0,5 л; гексан, 25мл × 2; экстракт упаривают до 1 мл	ГХ – МС	0,1
Хлорорганические пестициды	V = 1 л; CH2Cl2, 60 мл × 3; экстракт упаривают до 1мл	ГХ – МС	1
Пестициды ( замещен-ные фенилмочевины)	V = 0,5 л; CHCl3, 50 мл × 3; испарение до 2 мл	ГХ – ТСХ	0,1 мг/л
Пестициды (производные триазина)	V = 1 л; CH2Cl2, 75 мл; рН 7 - 9; NaCl; экстракт упаривают до 0,5 мл и очищают на Al2O3	ГХ – ТИД	0,1
Нефтепродукты	V = 4 л; CCl4, 10 мл × 4; 1 мин; экстракт упаривают при 200С в вакууме до 10 – 20 мкл	ГХ – ПИД	0,05
Анионные ПАВ	V = 100 мл; этилвиолет; бензол, 5 мл; экстракт упаривают при 200С в вакууме до 10 – 20 мкл	СФ (λ = 615 нм, ε = 105)	2

Сокращения в таблице: СФ – спектрофотомерия; ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография; ГХ – газовая хроматография; ТСХ – тонкослойная хроматография; ФЛ – флуоресцентный детектор; МС – масс-спектрометрический детектор; ПИД – пламенно-ионизационный детектор; ТИД – термоионный (азотно-фосфорный) детектор.