Методы разделения и концентрирования (стр. 8 )

другом органическом растворителе, время удерживания в ВЭЖХ) или из структурных данных. В табл. 7 приведены значения lgKOW для ряда широко известных органических соединений.

Таблица 7. Параметры гидрофобности - логарифмы констант распределения органических соединений в системе вода – н-октанол (lgKOW, параметры Ханша)

Соединение	lg KOW	Соединение	lg KOW
Анилин	0,90	2,4-Динитроанилин	0,97
Антрацен	4,68	2,4-Динитрофенол	1,4
Бензиламин	1,06	Нафталин	3,45
Бензойная кислота	1,86	2-Нафтол	2,87
3,4-Бензпирен	5,89	2-Нафтиламин	2,27
Дибутилфталат	4,16	4-Нитрофенол	1,44
Диэтилфталат	2.46	Пирен	5,17
Дифениламин	3,44	2,4,6-Тринитрофенол	2,03
2,4-Дихлорфенокси-уксусная кислота	2,65	Фенол	1,64
4-Крезол	1,92	4-Хлорфенол	2,43

Обширная база экспериментальных и расчетных значений lgKOW позволяет априори оценить гидрофобно-гидрофильный баланс в структуре экстрагируемого соединения и осознанно подойти к выбору экстракционной системы. Органические соединения с близкими к нулю (lgKOW < 0,5) или отрицательными значениями lgKOW можно отнести к гидрофильным соединениям. Они хорошо растворяются в воде и плохо в большинстве органических растворителей. Соединения со значениями lgKOW от 0,5 – 2,0 относят к низкогидрофобным, они хорошо растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных, например в гексане. С увеличением lgKOW (lgKOW = 2,0 – 6,0) растворимость гидрофобных соединений в воде понижается, а в неполярных растворителях увеличивается.

2.4. Экстракция элементов

Экстракцию элементов (ионов металлов), находящихся в растворах в виде различных ионных форм, проводят после перевода заряженных частиц в незаряженные комплексные соединения или ионные ассоциаты. В этом случае можно говорить о реакционной экстракции, так как переход иона металла из водной фазы в органическую связан с протеканием химической реакции, приводящей к образованию нового соединения. Обычно экстрагент – вещество, ответственное за образование экстрагируемого соединения, растворяют в подходящем органическом растворителе. В отдельных случаях экстрагент вводят в водную фазу. С энергетической точки зрения экстракция ионов металлов возможна, если энергия, выделяемая при образовании комплексных соединений и сольватации их органическими растворителями, превышает затраты энергии на дегидратацию ионов. По существу экстракцию элементов можно рассматривать как реакцию комплексообразования, протекающую в двухфазной гетерогенной системе. Эффективность извлечения в таких системах, как будет показано ниже, зависит от прочности образующихся соединений или комплексов.

Классификация экстракционных систем. Для экстракционного извлечения ионов металлов используют весьма разнообразные экстракционные реагенты. Межфазное распределение зависит от многих факторов и может быть описано различными химическими реакциями, приводящими к образованию комплексных соединений разных типов. Для систематизации экстракционных систем и экстрагируемых соединений предложены классификации, в основу которых положены либо тип соединения, переходящего в органическую фазу, либо тип используемого экстрагента.

Удобной является классификация, учитывающая тип соединения, в виде которого экстрагируемый элемент переходит в органическую фазу (табл. 8).

Таблица 8. Типы и группы экстрагирующихся соединений

Основные типы соединений	Группы соединений
Неионизованные соединения	Координационно-несольватированные соединения с ковалентной связью: хлориды (HgCl2, AsCl3, SbCl3, GeCl4); бромиды (HgBr2, AsBr3, SbBr3, GeBr4, SeBr4); иодиды (HgI2, AsI3, SbI3, SnI4); оксиды (RuO4, OsO4) Координационно-сольватированные нейтральные комплексы: хлориды MClnLx (M = Sc(III), Zn(IV), Hf(IV), Th(IV), Au(III) и др.); нитраты M(NO3)nLy (M = UO22+, Zn(IV) и др.); L – нейтральный экстрагент Внутрикомплексные соединения: 8-гидроксихинолинаты, диэтилдитиокарбаминаты, дитизонаты, -дикетонаты и др.
Ионные ассоциаты	Координационно-несольватированные ионные ассоциаты [B+][A─]; Комплексные кислоты: Hp – q MXq (HFeCl4, H2CdI4, HSbCl6 и др.); экстрагенты — кислородсодержащие растворители, амины и соли четвертичных аммониевых оснований

При этом все соединения могут быть разделены на два типа – неионизированные соединения и ионные ассоциаты. В свою очередь каждый тип объединяет группы соединений, отличающиеся строением, природой связи и характером взаимодействия с экстрагентом.

Экстракционные системы по типу используемого экстрагента можно разделить на три группы: системы с нейтральными экстрагентами, системы с кислотными экстрагентами и системы с основными экстрагентами. В табл. 9 перечислены наиболее распространенные экстрагенты, используемые для извлечения ионов металлов.

Выбор экстрагентов. Характер экстракционных взаимодействий в значительной мере зависит от природы атомов металла, входящих в состав экстрагируемых комплексов. Напомним, что согласно теории Льюиса комплексообразование можно трактовать как один из видов кислотно-основных равновесий, в которых роль кислоты играет акцептор электронов (ион металла), содержащий вакантную орбиталь, а роль основания – донор электронов (лиганд), содержащий заполненную орбиталь. Учет этого свойства позволил Пирсону конкретизировать свойства льюисовских кислот и оснований, введя представление о жестких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО или принцип Пирсона). Пирсон ввел понятие жесткости и мягкости. Согласно концепции Пирсона, вступающие в реакции комплексообразования ионы металлов можно разделить на три группы: жесткие, мягкие и пограничные. К жестким относятся металлы с высокой степенью окисления и малыми ионными радиусами, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью ионов. Молекулярная орбиталь жестких кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низкий уровень энергии.

Мягкие кислоты – кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы

большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уровень энергии. Так как свойства атомов меняются плавно и, учитывая взаимное влияние атомов в молекулах, значительная группа кислот Льюиса по приведенным выше характеристикам занимает промежуточное положение. Их принято называть пограничными или промежуточными. Классификация ионов-металлов – кислот Льюиса приведена в табл. 10. К жестким основаниям относят донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Валентные электроны удерживаются прочно, продукт окисляется с трудом. Орбиталь, пара электронов, которая передается акцептору, имеет низкий уровень энергии. Напротив, к мягким основаниям относят донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко

Таблица 9. Основные типы экстрагентов, используемые для извлечения ионов металлов

Тип экстрагента (вид экстракции)	Наиболее распространенные экстрагенты
Нейтральные (экстракция нейтральными экстрагентами)	Эфиры: диэтиловый, 2,2-дихлордиэтиловый (хлорекс). Кетоны: метилизобутилкетон (гексон), окись мезитила, циклогексанон. Спирты: гексиловый, октиловый, изоамиловый. Производные фосфорной кислоты: эфиры (трибутилфосфат), фосфиноксиды (триоктилфосфиноксид), фосфаты – (RO)3PO; фосфонаты – (RO)2RPO; фосфинаты – (RO)R2PO; фосфиноксиды – R3PO; фосфины – (C6H5)3P. Диантипирилметан и его аналоги. Сульфиды – RR'S; сульфоксиды – RR'SO. Производные тиомочевины – (RNH)(R'NH)CS. Краун-эфиры (18-краун-6 и др.), азот-и серосодержащие макроциклы, криптанды.
Кислотные (экстракция кислотными экстрагентами)	Хелатообразующие: β-дикетоны (ацетилацетон, дибензоилметан, теноилтрифторацетон); купфероны; дитиокарбаматы (диэтилдитиокарбаминат натрия, пирролидиндитиокарбаминат амммония); 8-гидроксихинолин и его производные; диметилглиоксим; дитизон; дифенилтиокарбазон и др. Органические кислоты; карбоновые, нафтеновые, фосфорорганические (ди(2-этилгексил)фосфорная кислота), сульфокислоты (динонилнафталинсульфокислота)
Основные (экстракция основными экстрагентами)	Высокомолекулярные амины (триоктиламин, п-октиланилин и др.). Соли четвертичных аммониевых оснований – R4N+X─. Соли тетрафенилфосфония и тетрафениларсония – (C6H5)4P+X─ и (C6H5)4As+X─

Таблица 10. Классификация ионов металлов в соответствии с принципом ЖМКО

Класс	Ионы металлов
Жесткие (класс А)	Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Zn2+ Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+, Ce3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+ Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+, Pu4+, Ge4+, Hf4+, Sn4+ Nb5+, Ta5+, UO22+, VO2+
Мягкие (класс Б)	Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+ Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+ Pt4+, Te4+
Пограничные	Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+, Sn2+, Ru2+, Os2+ Rh3+, Ir3+, Sb3+, Bi3+

окисляются; валентные электроны удерживаются слабо. Орбиталь, пара электронов, которая передается акцептору, обладает высоким уровнем энергии. К жестким основаниям относятся лиганды, которые в качестве донорных содержат атомы кислорода, а также фторид-ион; к мягким – лиганды, содержащие атомы серы и фосфора и иодид-ион; к промежуточным – лиганды, содержащие атомы азота, а также хлорид - и бромид-ионы.