Методы разделения и концентрирования (стр. 6 )

Они негорючие, имеют пренебрежимо малое давление паров, термически устойчивы и нетоксичны; многие ИЖ не смешиваются с водой и практически все хорошо проводят электрический ток. Благодаря своим свойствам, ИЖ экологичны, т. е. «дружественны окружающей среде» (green chemistry). Ионные жидкости – высокоэффективные экстракционные растворители, вполне способные заменить традиционные несмешивающиеся с водой разбавители. По отношению к нейтральным органическим соединениям они ведут себя подобно сложным эфирам и замещенным ароматическим углеводородам.

В качестве ИЖ часто используют гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия:

В эту ионную жидкость в молекулярной форме количественно экстрагируются различные фенолы: 4-нитрофенол, 2,4- и 2,6-динитрофенолы, пикриновая кислота, 4-хлорфенол, 1- и 2-нафтолы. Степени извлечения перечисленных веществ превышают 90% при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:3. Для незамещенного фенола значение степени извлечения ниже и составляет примерно 80%, что, вероятно, объясняется высокой гидрофильностью этого соединений. Аминосоединения (анилин, нафтиламин, о-толуидин) количественно экстрагируются из щелочных водных растворов, т. е. также в молекулярной форме.

Экстракция по механизму физического распределения. Органические растворители экстрагируют неионизованные соединения и недиссоциированные молекулы органических кислот или оснований по механизму физического распределения, в основе которого лежит различие в растворимости вещества в органической и водной фазах. Согласно теории растворов, растворение вещества в воде или в органических растворителях сопровождается образованием малопрочных соединений молекул этого вещества с молекулами растворителя – гидратов и сольватов соответственно. В процессе экстракции молекулы воды в гидратной оболочке замещаются молекулами органического растворителя, в результате чего образуются сольваты молекул растворенного вещества, которые и переходят в органический растворитель.

Для повышения эффективности экстракционного извлечения в экстракционной системе необходимо создать условия, способствующие повышению растворимости вещества в органической и снижению ее в водной фазе. Растворимость вещества в органической фазе зависит от сольватирующей способности органического растворителя, выбранного в качестве экстрагента. Сольватирующая способность растворителей в свою очередь зависит от диэлектрической проницаемости и донорно-акцепторных свойств растворителя, а также от его способности образовывать водородные связи. Различают неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспецифическая сольватация обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (ориентационное, индукционное и дисперсионное), тогда как специфическая проявляется главным образом вследствие образования координационных и водородных связей. По возрастанию сольватирующей, а, следовательно, и экстрагирующей способности растворители располагаются в следующий ряд: предельные < непредельные < хлорпроизводные < ароматические углеводороды < простые эфиры < спирты < сложные эфиры. При переходе от предельных углеводородов к ароматическим и далее к кислородсодержащим возрастает вклад специфической сольватации, проявляющейся в образовании донорно-акцепторных комплексов и межмолекулярных водородных связей. Наименее эффективными экстрагентами являются предельные углеводороды, сольватирующие экстрагируемое вещество только вследствие ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Непредельные и ароматические углеводороды, дополнительно сольватирующие экстрагируемое вещество вследствие возможного образования π-связей, являются более эффективными экстрагентами. Еще более высокой экстракционной способностью обладают хлорсодержащие углеводороды, образующие с экстрагируемыми соединениями слабые водородные связи, причем дихлорметан и хлороформ обычно более эффективны, чем четырехлористый углерод. Высокая экстракционная способность кислородсодержащих растворителей (спиртов, простых и сложных эфиров, кетонов) объясняется образованием достаточно прочных водородных связей с экстрагируемым веществом. В ряде случаев более эффективно использование смешанных растворителей (гексан-бензол, гексан-толуол, бензол-толуол). При этом оба компонента смеси могут взаимодействовать между собой с образованием молекулярных комплексов между компонентами смеси. Такие комплексы обладают иной растворяющей способностью по отношению к извлекаемому органическому соединению, чем и объясняется повышенная экстракционная способность некоторых смесей растворителей.

Кроме природы экстрагента – органического растворителя, на экстракцию органических соединений оказывают влияние и другие факторы: присутствие электролитов в водных растворах, природа экстрагируемого вещества, рН среды.

(Вопрос 14). Для понижения растворимости органических соединений в водную фазу вводят большие количества хорошо растворимых солей-электролитов. Явление повышения коэффициента распределения вещества в присутствии солей называют высаливанием. В качестве высаливателей чаще всего выступают различные неорганические соли, например, галогениды щелочных и щелочноземельных элементов.

Согласно гидратной теории высаливание объясняют уменьшением количества несвязанной воды, за счет гидратации иона-высаливателя, что приводит к уменьшению гидратации органического соединения, а значит и к уменьшению его растворимости в воде. Кроме того, в присутствии больших количеств солей-электролитов снижается диэлектрическая проницаемость водного раствора и изменяется структура воды, что также способствует снижению растворимости органического соединения.

Высаливающий эффект возрастает с уменьшением радиуса катиона, входящего в состав соли, и ростом его заряда, а также с увеличением концентрации высаливателя. Так, например, высаливающая способность 0,5М растворов хлоридов возрастает в ряду: KCl < NaCl < LiCl < BaCl2 < CaCl2 < MgCl2 < AlCl3. Количественно высаливание описывается эмпирическим уравнением Сеченова:

(18)

lg(D/KD) = K·с,

где D – коэффициент распределения при экстракции вещества из солевого раствора; KD – константа распределения при экстракции из водного раствора; K – константа высаливания; с – молярная концентрация соли в водном растворе.

Высаливающим действием обладают не только электролиты, но и неэлектролиты. Так, например, этиловый спирт хорошо высаливает уксусную кислоту из ее водных растворов при экстракции этой кислоты этилацетатом.

При экстракции органических соединений из вод необходимо принимать во внимание явление обратное высаливанию, которое называют всаливанием. Под всаливанием понимают повышение растворимости органических соединений в воде в присутствии других веществ. Всаливание обычно объясняют образованием более растворимых соединений между всаливателями и всаливающимися веществами. Всаливающим эффектом обладают такие вещества как мочевина, уротропин, этиленгликоль, карбоновые кислоты. Всаливающее действие поверхностно-активных веществ объясняют солюбилизацией экстрагируемого соединения мицеллами ПАВ.

(Вопрос 15). Распределение органического соединения между фазами зависит от его физико-химических характеристик. К таким характеристикам следует отнести молекулярную массу соединения, его полярность или гидрофобность и связанную с ними растворимость в воде и органических растворителях, способность к тем или иным межмолекулярным взаимодействиям. Под полярностью понимают наличие в структуре органического соединения неионогенных и ионогенных полярных групп (-NO2, - NH2, - OH, - C(O)OH, - SO3H, и др.). При этом имеет значение не только наличие полярных групп, но и их относительно высокая массовая доля в молекуле. Чем меньше относительная доля углеводородного фрагмента, чем полярнее группы, чем их больше в молекуле, чем выше дипольный момент, тем полярнее соединение. Напротив, гидрофобность органического соединения определяется наличием в его составе различных углеродных фрагментов, а также таких атомов как галогены. Известно, что увеличение количества углеродных атомов в гомологическом ряду приводит к понижению растворимости веществ в воде и способствует увеличению его константы распределения. В качестве примера в табл. 5 приведены данные о константах распределения карбоновых кислот между водной фазой и такими органическими растворителями как бензол, хлороформ и диэтиловый эфир.

Таблица 5. Константы распределения карбоновых кислот (KD)между водой и органическими растворителями

Кислота	nC	Бензол	Хлороформ	Диэтиловый эфир
НСООН	1	2·10-3	7·10-3	0,4
СН3СООН	2	1·10-2	2·10-2	0,45
СН3 СН2СООН	3	4·10-2	0,12	1,6
СН3 (СН2)2СООН	4	0,2	0,5	5
СН3 (СН2)3СООН	5	0,8	1,7	12
СН3 (СН2)4СООН	6	4	4	92

Кроме того, растворимость органического соединения в воде уменьшается при введении в его молекулу таких заместителей как галогены. При этом величина KD возрастает при переходе от фторида к хлориду и далее к бромиду и иодиду. Ниже в качестве примера приведены значения констант распределения галогенуксусных кислот между водой и бензолом:

Кислота	СН3СООН	ClСН2СООН	BrСН2СООН	IСН2СООН
KD (бензол)	1·10-2	3·10-2	4·10-2	6·10-2

Константа распределения растет с увеличением числа атомов галогена в экстрагируемом соединении: