Методы разделения и концентрирования (стр. 9 )

Принцип Пирсона утверждает, что жесткие кислоты предпочтительно реагируют с жесткими основаниями и, наоборот – мягкие кислоты – с мягкими основаниями.

Строгой количественной оценки "жесткости" и "мягкости" кислот и оснований пока не существует. Их можно лишь приблизительно расположить в ряды. Например, жесткость оснований, содержащих донорные атомы, убывает в ряду: F > О > N > Cl > Br > I > S. Этот ряд является рядом уменьшения устойчивости комплексов, образованных ионами металлов, являющихся жесткими кислотами; для мягких металлов порядок обратный.

В свою очередь экстрагенты, в которых донорными атомами чаще всего выступают атомы кислорода, серы, и азота также можно разделить на жесткие, мягкие и промежуточные (табл. 11). Для априорной оценки экстракционного поведения ионов металлов в той или иной системе важно уметь ответить на два вопроса: в какой последовательности будут изменяться константы устойчивости комплексов и экстрагируемость в группе металлов для данного экстракционного реагента и как будут

Таблица 11. Классификация экстрагентов в соответствии с принципом ЖМКО

Экстрагенты	Класс соединений
Жесткие	Простые и сложные эфиры, кетоны, спирты, эфиры фосфорорганических кислот, N-оксиды, сульфоксиды, кислородсодержащие хелатообразующие экстрагенты
Мягкие	Сульфиды, производные тиомочевины, эфиры дитио-кислот, тиопроизводные эфиров фосфорорганических кислот и другие нейтральные серосодержащие соеди-нения, нейтральные фосфорорганические соединения, серодсодержащие хелатообразующие экстрагенты
Пограничные	Алифатические и ароматические амины, азотсодер-жащие хелатообразующие экстрагенты

изменяться константы устойчивости комплексов одного металла и экстрагируемость для группы реагентов. Качественный ответ на эти вопросы следует из принципа ЖМКО: мягкие металлы лучше всего экстрагируются серосодержащими экстрагентами, жесткие – кислородсодержащими, а промежуточные – азотсодержащими.

Механизмы экстракции. В экстракционных системах в зависимости от типа используемого экстрагента и природы экстрагирующегося соединения реализуются различные механизмы экстракции: физическое распределение; сольватный (координационный) и гидратно-сольватный механизмы экстракции (системы с нейтральными экстрагентами); катионный обмен и образование хелатов (системы с кислотными и хелатообразующими экстрагентами); реакции анионного обмена (системы с основными экстрагентами).

При количественном описании экстракции элементов следует помнить, что в процессе экстракции одновременно протекают несколько процессов: образование незаряженного комплексного соединения или ионного ассоциата; его распределение между водной и органическими фазами; распределение экстрагента между водной и органическими фазами; конкурирующие реакции, протекающие как в водной, так и в органической фазах (диссоциация, полимеризация, взаимодействие иона металла с другими компонентами) и др.

Механизм экстракции элементов из водных растворов характеризуется, прежде всего, типом соединений, переходящих в органическую фазу. Поэтому основой количественного описания процесса экстракции является выяснение состава экстрагирующихся соединений. Для определения их состава и строения в органической фазе, а также для изучения состояния элементов в водных растворах применяют различные методы: спектрофотомерию в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, ИК-спектроскопию, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электонный магнитный резонанс (ЭПР). Например, ИК-спектроскопия позволила доказать гидратно-сольватный механизм комплексных металлгалогенидных кислот кислородсодержащими растворителями.

Экстракция органическими растворителями. Органические растворители самой различной природы используют для экстракции элементов в виде координационно-несольватированных соединений и координационно-несольватированных ионных ассоциатов (табл. 8).

К координационно-несольватированных соединениям относятся соединения с преимущественно ковалентной связью, поэтому они в заметной степени не гидратируются и не сольватируются. Эти соединения экстрагируются органическими растворителями самой различной природы, в том числе инертными, например бензолом или четыреххлористым углеродом по механизму физического распределения. Степень извлечения таких соединений определяется соотношением их растворимостей в органической и водной фазах.

Из факторов, способствующих экстракции этих соединений, важное значение имеет размер молекулы: чем крупнее молекулы, тем лучше они экстрагируются. Экстракция координационно-несольватированных галогенидных комплексов зависит от концентрации галогенводородной кислоты и устойчивости комплексов, причем, чем устойчивее комплекс, тем при более низкой концентрации кислоты, а точнее галогенид-иона, он извлекается в инертный растворитель.

Экстракция координационно-несольватированных молекулярных соединений имеет большое значение в связи с ее высокой избирательностью, которая достигается при использовании инертных растворителей. Экстракцию используют для извлечения галогенидов Hg(II), As(III), Sb(III) и Ge(IV).

Координационно-несольватированные ионные ассоциаты – еще одна группа экстрагируемых соединений, для экстракции которых используют органические растворители, в том числе и инертные. Координационно-несольватированные ионные ассоциаты содержат в своем составе крупные и гидрофобные катионы и анионы, которые не сольватированы координационно. Они образуются в водной фазе путем ассоциации противоположно заряженных ионов. Экстракция таких ассоциатов увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости органического растворителя, используемого в качестве экстрагента. Кроме того, ассоциаты экстрагируются тем легче, чем крупнее и гидрофобнее ионы, входящие в их состав.

Общий подход к выбору экстракционной системы, позволяющей извлекать металлы в виде ионных ассоциатов, заключается в следующем. Если интересующий нас металл находится в форме гидрофобного катиона, то для его извлечения следует использовать крупные гидрофобные анионы, такие как тетрафенилборат, перхлорат, пикрат, дипикриламинат, а также анионные, чаще всего сульфофталеиновые красители. Так, для извлечения тяжелых щелочных металлов, особенно цезия, используют тетрафенилборат и пикрат, а в качестве растворителя – нитробензол. Напротив, если нужно экстрагировать металлсодержащий анион, можно использовать катионы тетрафенилфосфония или тетрафениларсония, а также различные катионные красители. В качестве катионных красителей чаще всего используют трифенилметановые (малахитовый зеленый, метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый) и ксантеновые (родамин С, родамин 6Ж, бутилродамин) красители.

Катионные красители широко применяют в экстракционно-фотометрических и экстракционно-люминесцентных методах определения металлов. Определяемые ионы используют в виде крупных анионов типа AuBr4-, SbCl6-, BiI4- и другие.

В виде ионных ассоциатов экстрагируют ионы металлов и макроциклические экстрагенты, среди которых наибольшее распространение получили кислородсодержащие макроциклы – краун-эфиры. Краун-эфиры – это макроциклические полиэфиры, содержащие
4 – 20 атомов кислорода, отделенных друг от друга двумя или большим числом атомов углерода. Самым важным свойством краун-эфиров является их способность образовывать комплексы с солями щелочных и щелочноземельных металлов. При комплексообразовании катион включается во внутреннюю полость краун-эфира и удерживается там за счет ион-дипольного взаимодействия с гетероатомами кислорода. Специфическим свойством краун-эфиров является высокая избирательность реакций комплексообразования: наиболее устойчивые комплексы образуются с теми катионами, размер которых больше всего соответствует размеру полости краун-эфира – например, 18-краун-6 особенно селективен к ионам калия и стронция. Многие краун-эфиры и их комплексы значительно лучше растворяются в органических растворителях, чем в воде, что и предопределило их широкое использование в экстракции.

Экстрагируемый краун-эфирами металл чаще всего входит в состав катионной части ионного ассоциата, образуя с макроциклом устойчивый катионный комплекс. В качестве анионов-партнеров наиболее эффективны крупные и гидрофобные анионы. Из многих сотен синтезированных краун-эфиров для экстракции чаще всего используют
18-краун-6, дибензо-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, дибензо-24-краун-8. Экстракция металлов краун-эфирами благодаря их высокой селективности находит применение для экстракционного выделения талия, свинца, стронция и многих других металлов.

Экстракция нейтральными экстрагентами. Обычно нейтральные экстрагенты, обладающие высокой донорной способностью, экстрагируют элементы в виде координационно-сольватированных нейтральных комплексов или комплексных кислот.

Координационно-сольватированные нейтральные комплексы состава MXnLm, где M – ион металла, X – неорганический анион (Cl-, Br-, I-, SCN-), L – нейтральный экстрагент экстрагируются по сольватному (координационному) механизму. Экстрагирующееся соединение образуется в результате замещения молекул воды и (или) неорганических анионов-лигандов во внутренней координационной сфере иона металла молекулами экстрагента, образующего с ионом металла донорно-акцепторные или p-дативные связи:

MXn(H2O)m(в) + mL(о) = MXnLm(о) + m H2O(в)

В зависимости от природы металла это могут быть экстрагенты с разными активными атомами, которые удобно подбирать, руководствуясь принципом ЖМКО. Для жестких редкоземельных элементов, актинидов, циркония, железа подходят жесткие кислородсодержащие экстрагенты, из которых наиболее эффективными оказались трибутилфосфат, триоктилфосфиноксид и другие фосфорорганические соединения. Для мягких платиновых металлов, ртути, кадмия, висмута и серебра используют серосодержащие экстрагенты (производные тиомочевины, различные органические сульфиды, трифенилфосфин). Эти экстрагенты часто применяют для экстракционного концентрирования микроколичеств благородных металлов. Предложен метод экстракционного концентрирования металлов платиновой группы и серебра в виде комплексов с дифенилтиомочевиной после предварительной лабилизации их хлоридом олова, позволяющий, кроме того, и отделять эти металлы от цветных. Для избирательного концентрирования микроколичеств Au, Ag и Pd при анализе бедных руд в качестве экстрагентов используют органические сульфиды. Экстракция нитратов урана, тория, трансурановых и редкоземельных элементов нашла применение не только в аналитической практике, но и в технологии.