Методы разделения и концентрирования (стр. 3 )

2. Жидкость-жидкостная экстракция

Термин "экстракция" приложим к различным фазовым равновесиям, используемым для извлечения нужного вещества, в том числе в системах жидкость – жидкость, твердое тело – жидкость, газ – жидкость, В настоящем разделе будут рассмотрены экстракционные методы выделения и концентрирования микрокомпонентов из водных растворов в слой органического растворителя.

(Вопрос 6). Экстракция – перевод одного или нескольких компонентов из жидкости или твердого тела в другую жидкую или газообразную форму.

Жидкость – жидкостная экстракция основана на распределении растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (обычно между водой и органическим растворителем). Термин "жидкость – жидкостная экстракция" часто заменяют менее громоздким термином "экстракция".

Таблица 2. Мембранные методы разделения

Система фаз	Движущая сила процесса
Градиент химического потенциала	Градиент электрического потенциала	Градиент давления
Жидкость – жидкость – жидкость	Диализ через жидкие мембраны	Электродиализ через жидкие мембраны	—
Жидкость – твердое тело – жидкость	Диализ	Электродиализ, донановский диализ, электроосмос	Ультрафиль-трация, обратный осмос
Жидкость – твердое тело – газ	Испарение через мембрану	—	—
Газ – твердое тело – газ	Газодиффузионное разделение	—	—

Таблица 3. Методы внутрифазного разделения

Агрегатное состояние фазы, в которой происходит разделение	Вид сил, вызывающих пространственное перемещение ионов атомов или молекул
Электрическое поле	Электри-ческое и магнитное поле	Центробежная сила или гравитационное поле
Жидкость	Электрофорез (электромиграция)	—	Ультрацентрифугирование
Газ	Электрофорез	Масс-сепарация	Ультрацентрифугирование

Важными достоинствами жидкость – жидкостной экстракции являются универсальность по отношению к природе выделяемых веществ и их концентраций, а в ряде случаев и высокая селективность, обусловленные возможностью выбора большого числа экстрагентов и использованием для регулирования селективности экстракции таких параметров, как рН, состав водной фазы и температуры. Методы отличаются экспрессностью, простотой и доступностью оборудования, они совместимы с разными методами определения. Экстракционные методы пригодны для извлечения, как микрокомпонентов, так и макрокомпонентов, а также для индивидуального и группового выделения и концентрирования микрокомпонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Многие аналитически важные экстракционные системы стали миниатюрными прообразами некоторых важных технологических экстракционных процессов. К недостаткам можно отнести необходимость работы с горючими и токсичными растворителями, а в ряде случаев и необходимость использования растворителей высокой степени чистоты. Кроме того, нужно регенерировать или утилизировать довольно большие количества растворителей.

2.1. Общая характеристика метода

Основные понятия и термины. Ниже приведены основные термины, которые используются для описания экстракции.

(Вопрос 6). Экстрагентом называют органический растворитель, содержащий или не содержащий другие компоненты и экстрагирующий вещество. Соединение (чаще всего в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экстракционным реагентом. Инертные органические растворители, такие, как хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол и другие, применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстракционного реагента, называют разбавителями. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией, а раствор, используемый для реэкстракции – реэкстрагентом. Две взаимно нерастворимые жидкости и распределенный между ними извлекаемый компонент образуют экстракционную систему.

Количественные характеристики и основные законы. Для количественной оценки экстракции используют величины степени извлечения и коэффициенты распределения (см. раздел 1.2). (Вопрос 10). Степень извлечения представляет собой долю проэкстрагированного вещества от общего его количества:

 

где Q(o) и Q(в) – количество вещества в органической и водной фазах, с(о) и с(в) – концентрация вещества в фазах, V(o) и V(в) – объемы фаз.

Легко показать, поделив числитель и знаменатель в уравнении (5) на с(в)·V(о), что степень извлечения связана с коэффициентом распределения

следующим уравнением:

(6)

 

При равных объемах фаз имеем:

(7)

 

Степень извлечения R в отличие от коэффициента распределения D зависит от соотношения объемов фаз и при одном и том же коэффициенте распределения вещество при постоянном объеме водной фазы V(в) экстрагируется тем полнее, чем больше объем органической фазы V(о).

При достаточно высоких значениях коэффициента распределения однократная экстракция позволяет количественно извлечь вещество в органическую фазу. Если после проведения однократной экстракции нужный компонент извлекается неполностью, экстракцию повторяют, разделив фазы и прибавив к водной фазе новую порцию органического растворителя. Степень извлечения R после n-кратной экстракции можно рассчитать по формуле:

(8)

 

Экстракция основана на распределении растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами. Будучи гетерогенным процессом, экстракция подчиняется правилу фаз:

N + F = K + 2,

где N – число фаз, F – число степеней свободы, K – число компонентов. Если число фаз равно двум и распределяется одно вещество, то при постоянных температуре и давлении система будет моновариантной. Это означает, что если мы задаем концентрацию растворенного вещества в одной фазе, то его концентрация в другой фазе будет фиксирована. Следовательно, существует определенное соотношение между концентрацией растворенного вещества в одной фазе и его концентрацией в другой фазе. Количественно это соотношение выражается законом распределения. Он утверждает, что при постоянной температуре и давлении отношение равновесных концентраций вещества в двух несмешивающихся фазах есть величина постоянная, не зависящая от общей концентрации вещества. Эту величину называют константой распределения КD. В случае несмешивающихся растворителей или растворителей, насыщенных друг другом, это отношение равно отношению растворимости вещества А в органическом растворителе (sA(o)) и воде (sA(в)):

(9)

 

Экстракцию почти всегда можно рассматривать как обычную, хотя и гетерогенную химическую реакцию. Большинство реакций обратимо, поэтому к экстракционным процессам можно приложить закон действия масс. Появляется возможность говорить о константе равновесия реакции экстракции, которую называют константой экстракции.

Например, при экстракции внутрикомплексных соединений MLm равновесие может быть представлено уравнением (хелатообразующий реагент находится в органической фазе):

Mm+(в) + mHL(о) = MLm(о) + mH+(в)

Константа этого равновесия называется константой экстракции Kex и имеет вид:

(10)

.

Отношение [MLm](o) /[Mm+](в) равно коэффициенту распределения D при условии, что в водной фазе можно пренебречь всеми формами металла, кроме иона Mm+, а в органической фазе – единственной формой металла является комплекс MLm. Получаем:

(11)

(12)

Это основное уравнение, описывающее экстракцию внутрикомплексных соединений. В логарифмической форме:

При постоянном рН зависимость lgD от lg [HL](о) выражается прямой линией с наклоном, равным m; при постоянной концентрации реагента HL аналогичную зависимость имеем от рН. Описанный прием, известный в литературе как метод сдвига равновесия, или билогарифмический метод, широко используют для определения состава экстрагирующихся соединений в различных экстракционных системах. Экспериментально изучают зависимости D элемента от рН или концентрации реагента при постоянных концентрациях всех других компонентов. Исследуя графические зависимости в билогарифмических координатах, находят тангенсы углов наклона соответствующих прямых, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнениях экстракции. Равновесную концентрацию реагента обычно приравнивают к исходной, поскольку для количественного извлечения металла, как правило, используют большой избыток реагента.