Техника и условия концентрирования | Метод определения | смин,, мкг/л | |
Хлор-, азот - и фосфор-органические пестициды | Концентрирующий патрон с 0,5 г силикагеля С18 или диск Empore С18, d=47мм; V = 1 л; 10 мл/л CH3OH; u = 8 мл/мин. Десорбция 3 мл ацетона, упаривание досуха. | КГХ/ТИД и ЭЗД | 0,005– 0,07 |
ХОП, ФОС, хлорфенокси-алканкарбоно-вые кислоты | Концентрирующий патрон с 1 г полисорбом С40/100 и С 60/100;V=0,03-0,2 л; u =25 мл/мин. Десорбция 10 мл ацетона. | ГХ/ЭЗД ТСХ | 0,1– 0,2 5– 12 |
Р - и S-содержащие пестициды | Концентрирующий патрон с 30 г пенополиуретана; V = 2 л; u = 10-15 мл/мин. Десорбция 120 мл ацетона, упаривание до 10мл. | ГХ | 1 |
Пестициды на основе фенил-мочевины | Концентрирующий патрон с 1 г сорбента Карбопак; V = 1 л; 10 мл/л CH3OH. Десорбция 6 мл ацетона, упаривание досуха. | ВЭЖХ/ДДМД КГХ/МС | 0,25 |
Замещенные фенилмочевины (фенурон, монурон и др.) | Концентрирующий патрон с 1 г сорбента Хромосорб 102;V = 0,5 л; Десорбция ацетоном. | ВЭЖХ/УФ | 0,1 |
Триазины | Концентрирующий патрон с 1 г силикагеля С18; V = 0,5 л; рН 6–8; u = 20 мл/мин. Десорбция 3 мл ацетонитрила, упаривание досуха. | ВЭЖХ/ДДМ | 0,04 |
Пестициды на основе фенилуксусных кислот | Концентрирующий патрон с 1 г силикагеля С18;V = 2 л; рН 2, 100 г/л NaCl u = 17 мл/мин. Десорбция 4 мл ацетона, упаривание досуха. . | ВЭЖХ/ДДМ КГХ/МС | – |
Фенолы. Фенол и фенольные соединения относятся к числу распространенных и исключительно токсичных загрязняющих примесей природных и сточных вод, почв и других объектов окружающей среды. Эти соединения являются токсикантами канцерогенного действия и представляют серьезную опасность для живых организмов, обитающих в водоемах и биологически активных илах. Присутствие фенольных примесей изменяет кислородный баланс водных бассейнов. Фенол и другие фенольные соединения относятся к промышленным токсикантам и содержатся в сточных водах производства красителей, полимерных материалов, парфюмерных и фармацевтических препаратов, лаков, красок, пестицидов. Кроме того, значительные количества фенолов попадают в почву и смываются в водоемы в результате использования фунгицидов, гербицидов, консервантов древесины. В связи с этим Американским агентством по охране окружающей среды фенолы выделены как приоритетные загрязнители вод. Предельно допустимые концентрации фенолов в питьевой воде варьируют от 10-1 (нафтолы) до 10‑3 мг/л (незамещенный фенол).
При определении фенолов в объектах окружающей среды следует использовать экспрессные, по возможности, автоматизированные методы анализа, характеризующиеся низкими пределами обнаружения. При выполнении этой задачи представляется необходимым усовершенствование и повышение эффективности таких стадий анализа, как пробоподготовка и концентрирование, поскольку содержание фенолов в объектах окружающей среды на уровне следовых количеств делает практически невозможным их прямое определение.
Основными методами концентрирования фенольных соединений из объектов окружающей среды являются: жидкостно-жидкостная экстракция, твердофазная экстракция и твердофазная микроэкстракция, сверхкритическая флюидная экстракция, газовая экстракция.
Давая общую оценку этим методам, необходимо подчеркнуть, что основная проблема и при экстракционном, и при сорбционном концентрировании фенолов состоит в том, что степени извлечения и коэффициенты распределения этих соединений в большинстве случаев низки. В большей степени это относится к незамещенному фенолу и наименее гидрофобным фенольным соединениям, в частности, динитрофенолам. С целью увеличения коэффициентов распределения фенолов используют такие приемы как высаливание большими количествами неорганических солей и подкисление растворов для подавления диссоциации фенолов. Кроме того, для повышения эффективности концентрирования фенолы переводят в более гидрофобные производные.
Для экстракции незамещенного фенола, нитрофенолов и нафтолов применяют как гидрофобные, так и гидрофильные растворители. В качестве гидрофобных растворителей используют хлороформ, эфиры фосфорной кислоты (трипропил-, трибутил-, трипентил-, трикрезилфосфаты), длинноцепочечные алифатические спирты (гексанол, октанол), фосфор-, азот - и серосодержащие органические оксиды. В качестве разбавителей применяют гексан, тетрахлорметан или толуол. Растворитель должен обеспечивать необходимые значения коэффициентов распределения и не мешать последующему определению фенолов.
Экстракция гексановыми (гексан-гексанольными) растворами сольвотропных веществ обеспечивает высокую степень извлечения малорастворимых в воде и гидрофобных нафтолов. Введение в водный раствор солей (как правило, хлоридов щелочных металлов) увеличивает коэффициенты распределения этих соединений и степени извлечения до
97 – 98% при однократной экстракции и соотношении водной и органической фаз 100:1.
Однако в случае менее гидрофобных фенолов применение таких экстрагентов, как правило, не решает задачу последующего определения их следовых количеств, так как низкие значения степеней извлечения не позволяют достичь требуемых коэффициентов концентрирования. Изучение факторов, влияющих на полноту извлечения фенолов, показало, что только одновременное использование высаливателей (K2CO3, (NH4)2SO4, Na2SO4, LiCl и др) и сольвотропных реагентов (камфора, трибутилфосфат, диалкилфосфаты) позволяет значительно повысить коэффициенты распределения и обеспечивает количественное выделение при содержании 1 – 10 мкг/л.
Для увеличения эффективности извлечения используют двухстадийное концентрирование, сочетающееся с последующей реэкстракцией щелочным водным раствором или упариванием растворителя. В последнем случае коэффициент концентрирования незамещенного фенола достигает 2×103.
Непременным условием применения гидрофильных растворителей, таких как спирты (н‑пропанол, изопропанол, н‑бутанол, изобутанол), кетоны (ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон), а также эфиры уксусной кислоты (метилацетат, этилацетат), ацетонитрил, N, N‑диметилформамид является введение в анализируемую водную пробу больших количеств солей (сульфаты, нитраты, карбонаты и галогениды щелочных металлов или аммония). Экстракция гидрофильными растворителями в присутствии высаливателей позволяет достичь степени извлечения 85–95% для незамещенного фенола и 95–98% для нитрофенолов, что в большинстве случаев обеспечивает коэффициенты концентрирования, достаточные для фотометрического или хроматографического определения фенолов на уровне ПДК в питьевой воде.
Иногда для повышения эффективности экстракционного концентрирования фенолы переводят в различные производные непосредственно в водном растворе. Количественно фенолы экстрагируют из водных растворов в виде хлор - и бромпроизводных, ионных ассоциатов с тетрабутиламмонием, ацетил - и пентафторбензоилпроизводных, азокрасителей и хинониминных соединений.
Стандартная российская методика определения фенолов основана на экстракционном извлечении фенола и алкилфенолов из воды изобутилацетатом, хлор - и нитрофенолов в виде ацетилпроизводных гексаном с добавкой высаливателя. Мешающее влияние нейтральных веществ устраняют предварительной отмывкой подщелоченной водной пробы органическим растворителем, органических кислот – обработкой бикарбонатом натрия. Экстракцию фенола и алкилфенолов проводят из подкисленной концентрированной соляной кислотой пробы воды объемом 1 л в присутствии высаливателя сульфата натрия. Пробу экстрагируют дважды изобутилацетатом, после осушки над безводным сульфатом натрия экстракты собирают. В таком виде экстракты можно хранить в холодильнике в течение 4 месяцев. В дальшейшем экстракты обрабатывают бикарбонатом натрия, проводят реэкстракцию щелочным водным раствором. Непосредственно перед анализом реэкстракт подкисляют и проводят экстракцию малым объемом изобутилацетата. Органическую фазу используют для анализа. Определяют фенолы в форме свободных фенолов на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Экстракцию и ацетилирование хлор - и нитрофенолов из пробы воды объемом 1л в присутствии бикарбоната натрия, уксусного ангидрида проводят трижды гексаном. Гексановые экстракты ацетилпроизводных фенолов осушают с безводным сульфатом натрия. Для концентрирования фенолов отгоняют гексан в вакууме водоструйного насоса в токе азота на водяной бане при температуре не выше 35°С практически досуха. Сухой остаток растворяют в небольшом объеме гексана. Последующее определение проводят на хроматографе с детектором электронного захвата. Диапазоны определяемых концентраций алкилфенолов составляют от 1 до 5000 мкг/л, хлор - и нитрофенолов – от 0,3 до 160 мкг/л.
Согласно стандартной зарубежной методике фенолы экстрагируют посредством жидкостно-жидкостной экстракции после перевода их в ацетаты уксусным ангидридом. Экстракцию проводят трижды дихлорметаном в присутствии высаливателя NaCl. После высушивания объединенные экстракты концентрируют упариванием и анализируют методом КГХ/МС (5-20 мкг/мкл). Альтернативным способом является экстракция дихлорметаном без предварительного получения производных фенолов и анализ методом ВЭЖХ с УФ-детектором на диодной матрице (1 мкг/мл).
Для сорбционного концентрирования фенолов применяют активные угли, модифицированные и немодифицированные кремнеземы, иониты и макропористые полимерные сорбенты, пенополиуретаны.
Очень часто при концентрировании фенолов и их производных из воды предпочтение отдается угольным сорбентам. Основной особенностью большинства углеродных сорбентов является высокое сродство к молекулам фенолов и достаточно высокая емкость, что позволяет эффективно выделять фенолы из больших объемов воды (до 0,5 л) маленькими количествами твердой фазы (0,5 г). Основным недостатком этих сорбентов является сильное удерживание сорбированных фенолов, что затрудняет их выделение с сорбента. Этот недостаток может быть устранен при десорбции в режиме с обращенным потоком.
В первом случае фенолы извлекают из воды в патронах с активным углем, экстрагируют хлороформом и определяют в виде производных по цветной реакции с 4-антипиринином (нижняя граница определяемых содержаний, сн составляет, 001 мг/л). Метод ТФЭ на угле эффективен при извлечении из воды следовых количеств хлорфенолов. Проводят динамическое сорбционное концентрирование фенолов (фенола, алкил-, хлор-, и нитрофенолов) на промышленных углях, широко использующихся для очистки сырья от различных примесей. Схема определения фенолов в воде заключается в следующем. Растворы с различным содержанием фенолов концентрируют, пропуская через картридж, заполненный 20 мг активного угля (например, БАУ) на инертном носителе. Затем картридж промывают дистиллированной водой и элюируют фенолы небольшим объемом органического растворителя. Содержание фенолов в изучаемых растворах определяют методом ВЭЖХ с УФ-детектором.
Для десорбции фенолов оптимальным элюентом является 0,1 М КОН в водном растворе этанола; причем, для полной десорбции фенолов достаточно 3 мл элюента. Степень десорбции фенолов с различных типов углей достаточно высока: при содержании разных фенолов 20–80 мг/л степени десорбции составляют 80–97%, а при содержании 0,02–0,08 мг/л – 60–97%. Хорошим сорбционным материалом для выделения и концентрирования из воды фенолов является пенографит (удельная площадь поверхности 500 м2/г) и композиционные материалы на его основе. Он обладает высокой поглощающей способностью (до 80 мл/г), сравнимой с адсорбционной способностью активных углей.
Часто для концентрирования фенолов используют химически модифицированные кремнеземы. Наиболее эффективное концентрирование фенолов из водных сред осуществляется на кремнеземах с привитыми октадецильными группами. При этом достигаются достаточно высокие значения степеней извлечения нитрофенолов (80–95%), а практически количественная десорбция осуществляется малыми объемами органических растворителей. Степень извлечения незамещенного фенола на ХМК, как правило, не превышает 40%, что делает неэффективным применение этих сорбентов для его извлечения и концентрирования. Повысить степень извлечения фенолов можно добавлением больших количеств неорганических солей в присутствии сильных кислот (высаливание) или ион-парных реагентов. На неполярных фазах С18 объем до проскока возрастает с уменьшением полярности соединений и может изменяться от 1 мл (фенолы) до нескольких литров (пентахлорфенол). При объеме пробы 10 мл коэффициент концентрирования равен ≈ 1×102.
В нашей стране для тех же целей синтезирован сорбент Диасорб С16 на основе кремнезема с гексадецильными группировками (удельная поверхность 80 м2/г, диаметр пор 45–55 нм, плотность прививки 2 грууппы/нм2). Предложена методика концентрирования фенолов на патроне Диапак С16. Патрон Диапак С16 промывают последовательно ацетонитрилом (или метанолом, или этанолом) и водой. Подкисленную фосфорной кислотой (рН 2,9–3,1) пробу в присутствии дигидрофосфата калия фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента" или мембранный фильтр с диаметром пор 0,5 мкм и пропускают через патрон со с скоростью 5–10 мл/мин. Фенол, 2,4-динитрохлорфенол, 2-нитрофенол, 4-нитрофенол, 2-хлорфенол, 2,4-динитрофенол, 4-хлор-3-метилфенол элюируют 1 мл смеси ацетонитрил-вода (60:40), а 2,4,6-трихлорфенол и пентахлорфенол элюируют 1 мл ацетонитрила. Фенолы определяют в элюате методом ВЭЖХ.
Недостатками таких сорбентов как полисорбы, хромосорбы, амберлиты ХАД являются значительное набухание в органических растворителях и трудность получения мелких фракций. Это ограничивает возможности применения таких сорбентов для концентрирования фенолов, поскольку необходимо использовать довольно длинные колонки (10–20 см), а десорбцию проводить большими объемами органических растворителей. Полимеры Envi-Elute, Lichrolut, Isolute практически лишены этих недостатков и могут быть с успехом использованы для концентрирования фенолов. Lichrolut EN и Isolute ENV являются сверхсшитыми полимерами с открытой структурой (высокопористые материалы), удельная поверхность которых по сравнению с удельной поверхностью других сорбентов, таких как PLRP-S, существенно больше, что приводит к увеличению объема до проскока для полярных фенолов. В целом, макросетчатые сорбенты на основе сверхсшитого полистирола обладают высокой удельной поверхностью, что обеспечивает практически количественное извлечение даже незамещенного фенола из больших объемов водной фазы. К достоинствам этих сорбентов можно также отнести практическое отсутствие набухания, возможность получения мелких фракций, полноту десорбции органическими растворителями.
Стандартная зарубежная методика заключается в извлечении фенолов (алкилфенолов, хлорфенолов и др.) из воды методом твердофазной экстракции после получения ацетилпроизводных фенолов. К пробе воды объемом 5 л добавляют карбонат калия, переводят фенолы в производные добавлением уксусного ангидрида и перемешиванием в течение 15 мин. К пробе добавляют 2% метанола, фильтруют через стекловолоконный фильтр для удаления взвешенных частиц и дегазирования раствора. Пробу пропускают через предварительно кондиционированную метанолом и водой колонку – картриджи с адсорбентом С18 – с объемной скоростью 1000 мл/час в вакууме водоструйного насоса. После высушивания колонки азотом определяемые вещества элюируют ацетоном. Элюат концентрируют упариванием и анализируют методом капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (пределы обнаружения составляют 1–10 нг/л.
Помимо ТФЭ для выделения фенолов из воды и почвы в стандартных зарубежных методиках в последние годы часто используют твердофазную микроэкстракцию. Фенолы (25–30 мкг/мл) извлекают из подкисленной пробы воды (рН 2) в присутствии значительных количеств высаливателя на кварцевом стержне, покрытом пленкой полиакрилата (85 мкм), в течение 45 мин при перемешивании насыщенного солью раствора. Термодесорбцию осуществляют при 280ºС в течение 3 мин. Фенолы определяют методом капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометром в качестве детектора для идентификации и определения фенолов ТФМЭ.
Металлорганические соединения. Металлорганические соединения (МОС) относятся к одним из самых токсичных и опасных загрязнителей объектов окружающей среды (воздух, вода, почва, донные осадки, растительность, пищевые продукты и др.). До недавнего времени идентификация и определение металлорганических соединений в смесях с органическими соединениями были практически невозможными, поскольку спектральные методы не давали информации об индивидуальных МОС. С появлением современных хроматографических детекторов, таких как ААС, АЭС, МС и др., такое определение МОС в различных объектах стало возможным. Определению МОС обычно предшествует стадия пробоподговки, включающая концентрирование.
Жидкостно-жидкостную экстракцию используют для извлечения из воды и концентрирования органических соединений олова, ртути, свинца, мышьяка. Для этого обычно получают комплексные соединения МОС, например с диэтилдитиокарбаминатом аммония, трополоном, которые экстрагируют в подходящий растворитель, например, гексан, пентан, метиленхлорид, и др. После дериватизации МОС определяют методом капиллярной газовой хроматографии с атомно-эмиссионным (АЭД) или масс-спектрометрическим детектором. Иногда сначала получают производные МОС, пригодные для последующего определения, например газохроматографического, которые уже затем экстрагируют органическим растворителем.
Определение оловоорганических соединений (ООС) в природных водах основано на их этилировании в водной среде тетраэтилборатом натрия с последующей экстракцией полученных производных гексаном, метиленхлоридом или гексаном, содержащим 0,2% трополона. Использование ГХ/МС позволяет определить в океанической воде 0,7–2×10-12 г оловоорганических соединений. Рутинные анализы проб воды позволяют определять в 1 л 1–100×10-9 г ООС.
Для определения алкильных соединений олова в воде применяют также жидкостную экстракцию дихлорметаном с одновременным гидрированием компонентов в реакторе с NaBH4. Полученные производные определяют методом ГХ/ПФД. Пределы обнаружения три - и дибутилолова составляют 0,1 и 0,4 мкг/мл соответственно.
Для определения органических соединений ртути в морской воде пробу подкисляют, проводят экстракцию толуолом, анализируют полученный раствор методом ГХ/АЭД.
Тетраэтилсвинец экстрагируют из 1 л воды хлороформом в течение 5 мин; отделяют от сопутствующих веществ хроматографически и определяют с помощью атомно-адсорбционного детектора. Диапазон определяемых содержаний составляет 0,001 – 0,05 мг/л. Часто алкильные соединения свинца переводят в бутилпроизводные по реакции Гриньяра или экстрагируют три - и диалкилсвинец в виде дитиокарбаминатов пентаном. Методом ГХ с атомно-эмиссионным детектором возможно определение этих соединений на уровне 0,2 – 0,3×10-9 г.
Органические соединения Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Hg и др. определяют после их дериватизации по реакции образования гидридов или после этилирования с NaB(C2H5)4. Например, монометил - и диметиларсенаты экстрагируют из подкисленной пробы воды (рН 2) метилтиогликолятом или циклогексаном. Экстракт анализируют методом ГХ/ПИД. Содержащиеся в этих же пробах неорганические соединения мышьяка определяют методом ААС после генерации летучих гидридов.
Зарубежные стандартные методики определения оловоорганических соединений основаны на экстракции комплексообразующим реагентом, таким как трополон или диэтилдитиокарбаминатом натрия, с последующим получением производных, пригодных для анализа методом газовой хроматографии. Экстракцию из подкисленной соляной кислотой пробы проводят дважды раствором трополона в гексане. После удаления основного количества растворителя проводят реакцию получения производных с реактивом Гриньяра (метилмагнийбромид или пентилмагнийбромид). Избыток реактива разлагают хлоридом аммония. Другой способ пробоподготовки основан на получении комплексных соединений ООС с дитиокарбаматом диэтилнатрия. Для этого к пробе воды (1,5 л) предварительно добавляют лимонную кислоту в фосфатном буфере (рН 5,0) и вводят раствор реагента - дитиокарбамат диэтилнатрия. Пробу экстрагируют дважды пентаном; экстракты упаривают при пониженном давлении при 25°С, получают производные по реакции с реактивом Гриньяра. Анализируют полученный раствор методом капиллярной газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием. Предел обнаружения ООС равен 1 мкг/мл.
Для выделения из воды МОС применяют также сверхкритическую флюидную экстракцию, при этом в качестве флюида используют СО2 с добавлением модификатора; экстракт анализируют методом СФХ.
Для извлечения МОС из воды в качестве метода извлечения используют твердофазную экстракцию. Оловоорганические соединения из морской воды извлекают на патронах, заполненных ХМК-С18 или карбопаком. После синтеза амильных производных олова по реакции Гриньяра их определяют ГХ/ПФД или ГХ/МС. Предел обнаружения ООС составляет 0,001 мкг/мл.
При определении оловоорганических соединений иногда совмещают стадии получения производных ООС в растворе, твердофазную экстракцию продуктов реакции, их извлечение с сорбента методом СФЭ и непосредственное определение методами ГХ, ВЭЖХ или ААС. Так, например, для выделения бутил-, фенил - и циклогексилолова из пробы воды (150 мл) сначала получают производные этих ООС добавлением раствора тетраэтилбората натрия, предварительно создав рН 5 (уксусная кислота и раствор NaOH), затем продукты этилирования ООС экстрагируют гексаном, экстракт пропускают через диск Empore С18, продувают диск воздухом, переносят его в ячейку для СФЭ и проводят экстракцию с использованием СО2. Экстракт анализируют методом ГХ/ПФД.
Для извлечения из воды металлорганических соединений олова и свинца используют и ТФМЭ. По реакции с тетраэтилборатом натрия МОС предварительно превращают в гидриды, а затем экстрагируют производные на кварцевом волокне с полидиметилсилоксаном (100 мкм); анализ проводят методом КГХ/МС или ГХ/ПИД.
Металлы. Определение металлов в природных и сточных водах является одной из основных задач мониторинга окружающей среды. Микроэлементы, могут присутствовать в водах в различных фазовых состояниях (истинно растворенные формы, взвеси, коллоиды). Растворенные соединения могут представлять собой гидролизованные формы, комплексные соединения и т. п., поэтому при определении содержания микроэлемента его следует перевести в удобную для анализа форму, например в одно состояние окисления.
Для концентрирования микроэлементов в водах чаще всего используют испарение матрицы, жидкость-жидкостную экстракцию или сорбцию.
Экстракционный способ в сочетании с последующей реэкстракцией чаще в азотную кислоту применяют для отделения микроколичеств тяжелых металлов от макроколичеств элементов в случае анализа природных засоленных и сточных вод, а также от органических веществ и иных компонентов, затрудняющих определение микрокомпонентов. Кроме того, экстракция позволяет сконцентрировать микрокомпоненты в малом объеме, так как обычно концентрации тяжелых металлов в природных водах чрезвычайно низки.
При анализе природных вод чаще проводят групповое экстракционное концентрирование микроэлементов, позволяющее за один аналитический прием выделить максимально большую группу элементов с использованием минимального числа и количества хелатообразующих реагентов, которые к тому же легко очищаются и не переходят в концентрат. Из экстракционных систем при анализе природных, в том числе морских, сточных и иных вод наибольшее распространение получила система пирролидиндитиокарбаминат аммония (ПДТК) – метилизобутилкетон. ПДТК является одним из наиболее устойчивых дитиокарбаминатов, в том числе и в кислых средах, и образует хелаты по крайней мере с 30 элементами.
Для концентрирования металлов могут быть использованы и смеси двух и более хелатообразующих реагентов. В природных водах микроэлементы (Ag, Al, Au, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Sn, Ti, Tl, Th, V, Zn, Cd) концентрируют экстракцией в виде хелатов с 8-гидроксихинолином, дитизоном и диэтилдитиокарбаминатом натрия при ступенчато изменяющемся рН (3, 5, 7, 9) и использовании хлороформа в качестве органического растворителя. Полученный концентрат после отгонки растворителя анализируют атомно-эмиссионным, атомно-абсорбционным методами с пределами обнаружения микроэлементов –
10-9 – 10-7%.
Для повышения эффективности экстракции в органический растворитель (хлороформ) вводят в качестве донорно-активной добавки триоктилфосфиноксид (ТОФО), что способствует успешной экстракции наряду с тяжелыми металлами и щелочноземельных элементов, образующих координационно-ненасыщенные хелаты. ТОФО не мешает последующему спектральному определению микроэлементов. Последовательно при нескольких значениях рН экстрагируются Ag, Al, As, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, Zn.
Стандартная российская методика определения лабильных форм кадмия, свинца, меди, кобальта, никеля основана на экстракции металлов диэтилдитиокарбаминатом натрия (ДЭДТК) в тетрахлорметан и последующем их определении непламенным атомно-абсорбционным методом. Методика рекомендована для определения микроколичеств тяжелых металлов в морских и океанических водах. Мягкая кислотная обработка пробы перед экстракцией (подкисление до рН 4) дает основание считать, что этим методом определяют металлы в лабильной (наиболее реакционноспособной) форме, но не определяют ту их часть, которая связана в прочные комплексы с органическими компонентами морских вод. Минимально определяемые концентрации составляют, мкг/л: свинца – 0,021; кадмия – 0,0015; меди – 0,015; никеля – 0,018 и кобальта – 0,006. Фильтрованную морскую воду объемом 0,5 л подкисляют разбавленной азотной кислотой до рН 4,0. К подкисленной пробе добавляют водный раствор ДЭДТК и экстрагируют дважды тетрахлорметаном. Для разрушения комплексных соединений металлов с ДЭДТК к органической фазе добавляют концентрированную азотную кислоту. Анализу подвергают верхний азотнокислый слой (реэкстракт) без отделения или с отделением от органической фазы.
При анализе природных и сточных вод широкими возможностями обладают сорбционные методы. При этом достигаются коэффициенты концентрирования металлов вплоть до 1×104. Метод ТФЭ эффективен при извлечении из воды примесей тяжелых металлов, особенно таких токсичных, как ртуть и ее соединения, олово, свинец, кадмий, никель, кобальт и др. В качестве сорбентов применяют активные угли, синтетические иониты и неорганические ионообменники, комплексообразующие сорбенты. Для определения микроэлементов в водопроводных, почвенных, поверхностных и морских водах после сорбционного концентрирования применяют различные методы: спектрофотометрию, ААС, РФС, НАА.
Широкое распространение получили методики, основанные на сорбции хелатов. Например, Cd, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Hf, Hg, Mn, Ni, Pb, Re, Sm, Tb, Zn переводят в 8-гидроксихинолинаты при рН 8 и извлекают активным углем. Последний отфильтровывают и в виде тонкого гомогенного слоя на пористом мембранном фильтре анализируют энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным методом. Извлечение металлов является количественным, коэффициент их концентрирования составляет 1×104.
Еще более удобны сорбционные фильтры, например, фильтр на основе целлюлозы с привитыми группами –N(CH2-CH2-NH2)2, с помощью которого можно количественно извлечь 12 микроэлементов (в основном тяжелые металлы), содержащихся в питьевой воде и в виде взвесей и в ионном виде. После сушки фильтр анализируют методом РФС; пределы обнаружения микроэлементов составляют n×10-7%.
Использование комплексообразующих сорбентов, образующих комплексы различной устойчивости с широким кругом переходных металлов, позволяет при варьировании рН осуществлять групповое или избирательное концентрирование. В качестве твердых матриц для иммобилизации органических реагентов могут быть использованы кремнеземы, целлюлоза, активный уголь, полимеры.
Для концентрирования тяжелых металлов из природных вод удобен сорбент Келекс-100, содержащий хелатообразующие группы иминодиуксусной кислоты. На его основе созданы мембранные фильтры, которые после несложных операций – сорбции, промывки и сушки – пригодны непосредственно для РФС. Может быть применена сорбция и в статическом варианте. Она совмещает отбор пробы с концентрированием микроэлементов, позволяет проводить операции в полевых условиях, упрощает консервацию, хранение и доставку проб в лабораторию. Предложена методика определения меди на уровне 10-7-10-6 % после концентрирования в статических условиях из 250 мл воды на Келексе-100 массой 0,1 г с последующим анализом концентрата методом ААС. Твердую фазу – сорбент – перемешивают с 5 мл воды и полученную суспензию (10 мкл) вводят в графитовую печь. Непосредственный анализ концентрата-сорбента (после разрушения органической матрицы при нагревании) используют для определения Co, Hg, Mo и платиновых металлов.
Для сорбции в статических условиях Cd, Co(II), Cu(II), Fe(III), Hg, Nb и Zn (рН 4–7), In (pH 3–7), Ag, As(III), Au, Bi(III), Hg(II), Sb(III) и Sn(IV) (pH 1), As(III) (1–3 M HCl), Au, Se, и Te (1–10 M HCl) применяют полимерный тиоэфир. Сорбент позволяет извлекать большое количество элементов отдельными группами. Определение проводят непосредственно в получаемом концентрате после его прессования.
Для выделения чрезвычайно токсичной ртути и ее органических и неорганических соединений используют сорбент на основе силикагеля с иммобилизованными производными дитиоацеталя, содержащими в п-положении такие заместители, как –СН3, - ОСН3, - Cl или –NO2. При извлечении ртути из морской воды эффективность может достигать 90-100%.
Перспективным материалом для выделения следов ртути является пористый полимерный сорбент - сверхсшитый полистирол. Стиросорбы со степенью сшивки 40–100% имеют в своей структуре как микропоры (обеспечивающие развитую внутреннюю поверхность – 1000–1500 м2/г и огромную сорбционную емкость), так и макропоры, резко улучшающие массообмен. Стиросорбы очень хорошо сорбируют и легко отдают сконцентрированные примеси. Предполагается, что сорбция ртути обусловлена комплексообразованием с фенильными группами рыхлой полистирольной сетки. Стиросорбы могут сорбировать из воды и другие ионы – серебра, свинца и висмута, но в меньших количествах и не так прочно.
Полимерные хелатные сорбенты, например, поли(3-окси-4-(1-азо-2-сульфо-4-нитрофенил)стирол), используют для извлечения очень низких содержаний стронция-90 и его определения в природных и сточных водах методом ААС и радиометрии. Эффективность извлечения на этих сорбентах составляет 87–98% при рН 4–6, время анализа, вместе с пробоподготовкой составляет 30–60 мин.
2.3. Почвы и почвенные экстракты
Почва относится к наиболее сложным объектам окружающей среды в экологическом анализе вследствие сложного строения матрицы, которая содержит не только множество собственных химических соединений различной природы, особенно органических веществ, но и накопленных вредных химических веществ органической и неорганической природы антропогенного происхождения. Большую опасность для почв представляют полиядерные ароматические углеводороды, пестициды, полихлорированные бифенилы, дибензо-п-диоксины и дибензофураны, хлорфенолы, металлоорганические соединения. Для извлечения этих и других малолетучих токсичных веществ из почв, донных отложений и твердых отходов используют жидкостно-жидкостную экстракцию и парофазный анализ. В последнее время интенсивно развиваются три новых направления: экстракция водой в сверхкритическом состоянии при высоких давлении и температуре; сверхкритическая флюидная экстракция с использованием других, помимо воды, веществ в сверхкритическом состоянии; экстракция в микроволновом поле.
Жидкостная экстракция из твердых матриц – основной способ извлечения загрязняющих веществ из почв. В традиционном варианте экстракцию веществ из почв проводят либо отдельными порциями свежего экстрагента – ацетоном, спиртами, гексаном; либо в приборах для непрерывной экстракции, наиболее часто в аппарате Сокслета. Масса анализируемой навески варьирует от 25 мг до 50 г. Как и при экстракционном концентрировании веществ из вод, в ряде случаев экстракт после жидкостно-жидкостной экстракции веществ из почв подвергают дополнительной обработке: высушиванию над безводным сульфатом натрия, выпариванию в роторном испарителе, повторному отделению определяемых соединений или мешающих компонентов на колонках с различными сорбентами – хромосфером Т, силикагелем С8 и др. Для идентификации и определения веществ после их экстракционного концентрирования из почв чаще всего применяют газовую и высокоэффективную жидкостную хроматографию.
Сверхкритическую флюидную экстракцию используют для определения группового и фракционного состава органических веществ почв. В основе метода лежит последовательное растворение фракций веществ флюидом при различных давлении и температуре. Например, при увеличении давления возрастает плотность флюида и увеличивается его растворяющая сила. Типичным примером такого рода может служить разделение ПХБ и ПАУ: при 2500С и давлении 39,5 мПа (продолжительность экстракции 15 мин) ПХД извлекаются из почв диоксидом углерода на 83–100%, а ПАУ не извлекаются вовсе. В то же время при увеличении давления до 62 мПа в течение 80 мин ПАУ извлекаются на 82%, а ПХД всего на 0,4-1,7 %. Другой способ повышения селективности заключается в модифицировании флюида полярными и неполярными органическими модификаторами (метанолом и др.).
По эффективности экстракция в микроволновом поле не уступает сверхкритической флюидной экстракции. Пробоподготовка почв с применением МВ-поля позволяет получать более воспроизводимые результаты по сравнению с традиционной жидкостной экстракцией, степени извлечения определяемых веществ значительно выше. Использование данного способа пробоподготовки позволяет проводить экстракцию веществ из больших объемов проб, что повышает достоверность результатов. В настоящее время экстракция органическими растворителями в микроволновом поле становится рутинным способом пробоподготовки при определении в почвах ПАУ, ПХБ, фенолов, хлорсодержащих пестицидов и других вредных веществ.
Нефтепродукты. Официальная методика флуориметрического определения суммарного содержания нефтепродуктов в почвах, внесенная в Государственный реестр РФ, включает: экстракцию нефтепродуктов из высушенных при комнатной температуре проб почв 10 мл хлороформа в течение 15 мин; пропускание отфильтрованного через фильтр «красная лента» экстракта через колонку с 2 г оксида алюминия для отделения полярных соединений; элюирование нефтепродуктов гексаном и измерение интенсивности флуоресценции при lфл. = 460 нм (lвозб. = 378 нм).
Официальная методика пробоподготовки почв Американского агентства по охране окружающей среды (ЕРА 3560) включает экстракцию углеводородов нефти из твердых матриц диоксидом углерода в сверхкритическом состоянии при 340 атм и 800С в течение 30 мин с последующим растворением экстрагированного вещества в тетрахлорэтилене. Методика ЕРА 8440 регламентирует те же условия пробоподготовки, что и методика ЕРА 3560, но каждый образец экстрагируют трижды. Кроме того, анализ экстрактов проводят ИК-спектрометрически.
Кроме диоксида углерода, для извлечения нефтепродуктов из твердых матриц применяют и другие вещества в сверхкритическом состоянии. Например, нефтяные углеводороды при разливах нефти извлекают из почв, песка и глины с помощью аргона в течение 30 мин при 1500С и давлении 50 кПа. Экстракт анализируют газохроматографически с пламенно-ионизационным детектированием. Степень извлечения превышает 75%.
Полициклические ароматические углеводороды. Предельно допустимые концентрации 3,4-бензпирена, индикатора ПАУ, для почв составляют 0,02 мг/кг. Определение столь низких содержаний ПАУ возможно только после предварительного концентрирования, например методами жидкостной экстракции, сверхкритической флюидной экстрации, экстракцией водой в сверхкритическом состоянии при высоких давлении и температуре и парофазного анализа.
Классическую жидкостную экстракцию ПАУ из твердых матриц – почв, пыли и грязи, донных отложений – проводят, как правило, в аппаратах Сокслета или на ультразвуковой бане. В качестве экстрагентов используют малополярные и полярные органические растворители: дихлорметан, ацетон, 2-метоксиэтанол; а также смеси с неполярными растворителями разного состава: ацетон-гексан, гексан-дихлорметан-метанол. Наиболее эффективна экстракция ацетоном. Пробоподготовка почв с его использованием включает экстракцию ПАУ в течение 20 мин при температуре 1200С на УЗ-бане и очистку экстракта на колонке из нержавеющей стали, заполненной Хромосфером. Определяемые соединения элюируют из колонки в течение 2 мин смесью метанол-вода (40:60) с расходом растворителя 0,5 мл/мин.
Примерно те же стадии включает пробоподготовка почв при определении ПАУ с использованием спирта. ПАУ извлекают из предварительно высушенных проб почв массой 25 мг 2-метоксиэтанолом объемом 25 мл в течение 15 мин. Экстракт фильтруют, разбавляют водой и пропускают полученный раствор через патрон с силикагелем С8 для отделения полярных примесей. Используя градиентное элюирование, вначале удаляют слабо удерживающиеся примеси полярным растворителем, затем фракцию ПАУ пентаном (2 мл х 2). Элюат упаривают при комнатной температуре до объема 50–100 мкл и анализируют газохроматографически с пламенно-ионизационным детектором.
С целью повышения точности анализа сложные пробы подвергают предварительной щелочной обработке. Так поступают при определении ПАУ и жирных кислот в осадках сточных вод. Другим примером может служить определение ПАУ в гумусовых слоях лесных почв. Методика предусматривает омыление (гидролиз органических соединений) с применением УЗ-бани, очистку методом твердофазной экстракции на колонке с 1 г оксида алюминия (9% воды) и 750 мкг силикагеля и газохроматографический анализ с масс-спектрометрическим детектированием.
Для интенсификации процессов извлечения ПАУ из твердых образцов применяют экстракцию водой в сверхкритическом состоянии или сверхкритическую флюидную экстракцию.
Экстракцию водой в сверхкритическом состоянии проводят в течение 15–60 мин при давлении 50 атм и температуре 2500С из образцов почв массой 0,1–1 г. После охлаждения системы соэкстрагирующиеся органические примеси отделяют методом твердофазной микроэкстракции и анализируют ПАУ хромато-масс-спектрометрически.
Другим перспективным способом извлечения низких содержаний ПАУ из почв является сверхкритическая флюидная экстракция. Сверхкритическую флюидную экстракцию ПАУ проводят чаще всего с использованием СО2. Для изменения растворяющей способности CO2 в этот флюид вводят различные модификаторы, например метанол, дихлорметан и др. Наряду с CO2 для экстракции ПАУ применяют другие сверхкритические флюиды, такие как этан, N2O, N2O с модификатором метанолом. Использование в качестве экстрагента оксида азота (I) ускоряет экстракцию ПАУ: например, степень извлечения инден [1,2,3-cd] пирена N2O в течение 30 мин составляет 54%, в то время как с помощью СО2 та же степень извлечения достигается в течение 80 мин. Наилучшие результаты по извлечению ПАУ дает сверхкритический флюид N2O с модификатором метанолом.
Сверхкритическую флюидную экстракцию осуществляют в специальных сосудах высокого давления (до 700 атм), которые можно нагревать от 5 до 80°С. В сосуды помещают исследуемый образец и пропускают сверхкритический флюид, который растворяет определяемые компоненты. После выхода из сосуда сверхкритический флюид расширяется до давлений ниже критических и проходит во второй нагретый сосуд высокого давления. В этих условиях растворимость экстрагированных веществ резко падает, и они осаждаются, а не содержащий растворенных компонентов флюид сжижают в конденсаторе – приемнике и повторяют операцию до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень извлечения.
Определение ПАУ в илистых отложениях проводят после пробоподготовки на основе парофазного анализа и выделения определяемых компонентов с помощью твердофазной микроэкстракции. Методика включает выдерживание образцов почв с концентрацией ПАУ 10–20 мкг/л в закрытой колбе в течение 10 суток для достижения равновесной концентрации их паров, добавление известного количества стандартных соединений (нафталина, антрацена, пирена и др.), смешивание с дистиллированной водой и введение шприца с полидиметилсилоксановым волокном в полученный раствор, который через определенное время переносят в систему ввода хромато-масс-спектрометра. Установлена корреляция между степенью извлечения ПАУ из ила и условиями экстракции: временем выдерживания образцов, рН среды, содержанием солей и температурой. Предел обнаружения ПАУ составляет 1–1,5 мкг/кг сухого образца.
Пестициды. Для извлечения пестицидов из почв применяют классическую жидкостную экстракцию органическими растворителями, экстракцию водой в сверхкритическом состоянии при высоких температуре и давлении, сверхкритическую флюидную экстракцию, экстракцию в микроволновом поле.
Гуминовые кислоты – одни из основных компонентов почв – являются хорошим природным сорбентом для пестицидов, благодаря развитой удельной поверхности гуминовых кислот (10–450 м2/г), большому количеству гидроксильных, карбоксильных групп в их химической структуре, способных к образованию водородных связей и к ионному обмену соответственно. На примере некоторых гербицидов (зенкера и др.) показано, что адсорбционная способность почв прямо пропорциональна содержанию в ней гумуса. Причем адсорбированные почвой гербициды не усваиваются растениями, что приводит к повышению норм их расхода. Положительным фактором является то, что присутствующая в почве вода ослабляет силы адсорбционного удерживания пестицидов из-за гидратации последних. Это учитывают при проведении жидкостной экстракции пестицидов из почв.
Перед извлечением пестицидов почву рекомендуют хорошо увлажнить водой, а затем обработать растворами кислот, щелочей или солей для разрушения существующих связей. Так, при извлечении хлор- и фосфорорганических пестицидов пробы почв обрабатывают 2%-ным раствором сульфата натрия; при извлечении сим-триазиновых гербицидов почву подщелачивают гидроксидом натрия до рН 9; при извлечении хлорфеноксикарбоновых кислот (2,4-Д и др.) почву подкисляют серной, соляной или фосфорной кислотами. Альтернативой обработке почв растворами кислот, щелочей или солей является извлечение пестицидов из почв водными растворами минеральных кислот или оснований. В литературе этот процесс называют выщелачиванием. Но при обычных условиях водные растворы являются слишком полярными растворителями, они не обеспечивают высокой растворимости большинства пестицидов. В связи с этим гораздо чаще пестициды извлекают из почв органическими растворителями.
В процессе извлечения пестицидов в органический растворитель переходят их гидратированные формы, поэтому для извлечения из почвы чаще используют хорошо растворимые в воде органические растворители (ацетон, метанол, этилацетат, ацетонитрил) или их смеси с неполярными растворителями, тогда как при экстракции из воды применяют не смешивающиеся с водой растворители. Хлорорганические пестициды (алдрин, дилдрин) извлекают из почв ацетоном, метанолом. Степень извлечения метанолом составляет 83–100%, что выше, чем при использовании смесей метанол-вода или ацетонитрил-вода. Продолжительность пробоподготовки 24 мин. Методика использована для изучения выщелачивания линдана из почв дождевой водой и его перемещения в слоях почвы. Фосфорорганические пестициды (карбофос, метафос) извлекают из почв ацетоном, этилацетатом. Ацетон, метанол эффективен для извлечения гербицидов на основе фенилмочевины (линурон, диурон, метоксурон) и продуктов их метаболизма. Для извлечения производных сим-триазина (атразин и др.) используют хлороформ, ацетон, этилацетат, смесь CH3CN:H2O (7:5; 9:1). Наиболее часто применяют ацетон и метанол. Наличие в смеси неполярного растворителя позволяет повысить селективность извлечения. Например, высокие степени извлечения достигнуты при концентрировании фосфорорганических пестицидов смесью ацетон-гексан-бензол (1:1:1), производных сим-триазина смесью этилацетат-хлороформом (4:1), хлорфеноксикарбоновых препаратов смесью эфир-ацетон-гексан (2:1:1).
При анализе почв с высоким содержанием органических веществ в процессе пробоподготовки экстракт дополнительно очищают методом твердофазной экстракции или проводят дериватизацию определяемых компонентов. Примером использования первого приема служит очистка экстракта, полученного при извлечении хлоророрганических пестицидов (линдана, гептахлора, диэльдрина, эндрина и ДДТ) из почв метанолом, в колонке с 500 г силикагеля С18. Варьирование полярности растворителя при промывании колонки позволяет разделять определяемые и мешающие компоненты. Сначала используют 1%-ный водный раствор метанола, который элюирует полярные мешающие примеси; затем – гексан, для элюирования неполярных хлорорганических пестицидов. Полученный экстракт анализируют газохроматографически с детектором электронного захвата.
При определении кислотных гербицидов – производных бензойной и пропионовой кислот: 2,4-дикамба (3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота) и мекопропа (2-(4-хлор-2-метилфенокси)пропионовая кислота) – в продуктах выщелачивания почв в ряде случаев используют дериватизацию. Полярные компоненты переводят в летучие неполярные производные 2,2,2-трифторэтанолом в присутствии серной кислоты (рН 2) при 600С в течение 2 ч. Комбинация дериватизации с применением селективного по отношению к галогенсодержащим соединениям детектора ЭЗД позволяет надежно идентифицировать определяемые компоненты даже в очень сложных матрицах.
Эффективным способом извлечения пестицидов из почв оказалась экстракция водой в сверхкритическом состоянии. Экстракция 8 мл воды при 900С и скорости потока 500 мл/мин позволяет достичь 82–100 % извлечения 13 пестицидов из 200 мг почвы. Методика пробоподготовки предусматривает дополнительную очистку экстракта на колонке с силикагелем С18 и последующий хроматографический анализ. По аналогии с классической жидкостной экстракцией органическими растворителями экстракция водой в сверхкритическом состоянии допускает замену дополнительной очистки экстракта методом ТФЭ дериватизацией определяемых веществ. Так, производные хлорорганических гербицидов получают после их экстракции водой при 100–1500С из высушенной почвы массой 1,5 г, после пропускания экстракта через мембрану с дериватизирующим реагентом – N, O-ди(триметилсилил)трифторацетамидом. Производные определяют газохроматографически с масс-селективным или электронно-захватным детектором; нижние границы определяемых содержаний гербицидов составляют 0,01–0,5 мкг/кг.
Не менее интересные результаты получены при использовании для выделения пестицидов из почв сверхкритической флюидной экстракции с использованием СО2. Диоксид углерода, модифицированный 10% метанола, более чем на 80% извлекает из почвы и морских осадков микропримеси хлор-, фосфорсодержащих пестицидов и ПАУ. Это показано на примере сложной смеси токсикантов, состоящей из полиароматических углеводородов, хлорсодержащих (41 соединение) и фосфорсодержащих (47 соединений) пестицидов. Газохроматографический анализ пробы проводили с помощью набора селективных детекторов: электронно-захватного, термоионного и масс-спектрометрического.
Возможности экстракции пестицидов из почв в микроволновом поле изучены на примере хлорсодержащих пестицидов и триазиновых гербицидов. Хлорорганические пестициды (20 соединений) извлекают из почвы, песка и органического компоста смесью гексан-ацетон (1:1) в закрытом тефлоновом автоклаве, помещенном в МВ-поле на 10 мин, при 1150С и при 1000 Вт. Степень извлечения пестицидов превышает 60%. Стоит отметить, что подготовка проб почв с использованием сверхкритической флюидной экстракции или экстракции органическими растворителями в микроволновом поле особенно эффективна при последующем определении пестицидов методом сверхкритической флюидной хроматографии.
Фенолы. Для извлечения фенолов из почв используют экстракцию водой или органическими растворителями, а для повышения эффективности извлечения проводят ультразвуковую обработку. Перед хроматографическим определением фенолы часто переводят в производные.
Для выделения фенолов из почв применяют экстракцию водно-щелочным раствором. Навеску воздушно-сухой почвы (10–15 г) обрабатывают в течение 24 ч 1 М раствором NaOH, а затем подвергают ультразвуковой обработке в течение 10 мин. Водно-щелочную вытяжку отфильтровывают, фильтрат нейтрализуют соляной кислотой до рН 2–3, проводят бромирование бромной водой в течение 1–2 мин, экстрагируют полученные производные фенолов гексаном в течение 10 мин и анализируют методом ГХ.
Для извлечения фенолов из почв предложено использовать такие органические растворители как ацетонитрил, метанол, тетрагидрофуран и др. Для выделения хлорфенолов применяют метод ускоренной экстракции: для этого 10 г сухой почвы обрабатывают раствором ацетонитрила в воде при 125ºС (3 раза по 10 мин). Из экстракта, насыщенного хлоридом натрия, хлорфенолы извлекают методом ТФМЭ на полиакрилатном волокне при рН 2, а затем определяют методом ГХ/МС. Диапазон определяемых содержаний составляет 1,1–6,7 мкг/кг.
Пентахлорфенол экстрагируют смесью фреона 113 с метанолом. Навеску почвы 1 г обрабатывают смесью растворителей 1:1 в ультразвуковой бане. Органическую фазу обрабатывают раствором гидрофосфата натрия (рН 9,2), проводят ацетилирование по реакции с уксусным ангидридом, полученные ацетилпроизводные извлекают фреоном 113. Экстракт используют для газохроматографического определения. Эффективность извлечения составляет 94–115%. Для определения пентахлорфенола используют метод ГХ/ПИД, предел обнаружения составляет 28 нг на 1 г твердого образца почвы или 100 мл водного раствора.
Для анализа фенольной смолы, накапливающейся на шоссейных дорогах, проводят экстракцию из проб почвы тетрагидрофураном с применением ультразвука. В полученных экстрактах проводят гидротермическое разложение смолы с одновременным метилированием продуктов разложения по реакции c (CH3)4NOH. В реакционной смеси методом ГХ/ПИД определяют анизол (300 мкг/кг), образующийся из фенольной смолы.
Для извлечения фенолов из твердых матриц (почв, твердых частиц атмосферной пыли и др.), а также с сорбентов (после твердофазной экстракции на химически модифицированных силикагелях, карбопаке и других сорбентах) используют сверхкритическую флюидную экстракцию.
Микроволновая экстракция органическими растворителями стала рутинным методом пробоподготовки при определении в почвах различных фенольных соединений. Фенольные соединения экстрагируют из почв, песка и органического компоста смесью гексана с ацетоном (1:1) в закрытом тефлоновом экстракторе, помещенном в МВ-нагреватель. Микроволновой нагрев осуществляют в течение 10 мин при 115ºС (при 100%-ной мощности – 1000 Вт). После экстракции и соответствующей обработки экстракта его анализируют методами ГХ/ЭЗД/ПИД и ГХ/МС. Степень извлечения фенольных соединений (за исключением некоторых нитрофенолов) составляет более 70%.
Металлорганические соединения. При определении металлорганических соединений в почве, донных отложениях, твердых отходах извлечение проводят с помощью жидкостной экстракции, сверхкритической флюидной экстракции, а также используют экстракцию в микроволновом поле. Последующее определение заключается в предварительном получении летучих производных – гидридов или алкильных соединений и применении методов ГХ/ААС или ГХ/АЭД.
Соединения олова предварительно превращают в хлориды под действием соляной кислоты, затем экстрагируют хлориды такими органическими растворителями как гексан, этилацетат, толуол, бутилацетат или смесью растворителей, например, HCl и метанола, толуола и бутилацетата и др., восстанавливают их в соответствующие гидриды или получают этильные производные с NaB(C2H5)4. Определение ООС (с пределом обнаружения 0,02–0,03 мкг/г) проводят методом ГХ с ЭЗД. В некоторых случаях сначала проводят жидкостную экстракцию ООС из почвы комплексообразующим реагентом, а затем экстракт подвергают дериватизации. Так, моно-, ди - и тризамещенные оловоорганические соединения экстрагируют из почвы раствором трополона в эфире или в форме соответствующих диэтилдитиокарбаминатов. Экстракты обрабатывают раствором этилмагнийбромида, полученные тетразамещенные ООС определяют методом КГХ/ПФД или КГХ/АЭД с сн = 0,05 нг.
Стандартная зарубежная методика определения ООС в почве предполагает экстракционное извлечение из почв трополоном с последующим анализом методом ГХ/АЭД или КГХ/МС. Для анализа берут навеску массой 1 г и суспендируют их в 50 мл воды. После добавления соляной кислоты и ультразвуковой обработки следует та же процедура подготовки пробы, что и при анализе водных проб: подкисление и экстракция комплексообразующим агентом, таким как трополон или диэтилдитиокарбаминатом натрия. Оловоорганические соединения дериватизируют до тетраалкилзамещенных производных реактивом Гриньяра и определяют на уровне 1 нг методами КГХ/АЭД или КГХ/МС.
Ртутьорганические соединения определяют в почвах, донных отложениях и твердых отходах после их извлечения из образцов методом жидкостной экстракции с одновременным получением производных. При определении диэтилртути методом ГХ/ААС с пределом обнаружения 0,1 нг пробу обрабатывают раствором ЭДТА в н-октане.
При определении свинецорганических соединений в торфе пробу предварительно обрабатывают ацетатным буферным раствором. Соединения свинца экстрагируют в виде диэтилдитиокарбаминатов или предварительно получают бутилпроизводные (так же, как и при анализе вод), которые экстрагируют гексаном и выделяют при подкислении раствора. Для определения чаще всего используют ГХ с ААС, АЭД или ИСП детектированием.
Исследования последних лет показали, что одним из лучших методов извлечения металлорганических соединений из почв и донных осадков является СФЭ. В качестве экстрагентов-флюидов применяют как традиционный СО2 с добавкой метанола, так и флюиды вместе с реагентами для одновременного получения производных МОС. Обычно экстрагируют комплексные соединения МОС, например, с диэтилдитиокарбаминатом диэтиламмония или натрия или производные, полученные по реакции с пентилмагнийбромидом. В первом случае при определении ООС в почвах и осадках сначала синтезируют комплекс ионных соединений олова с диэтилдитиокарбаминатом диэтиламмония, а затем экстрагируют его СФЭ (СО2, модифицированный 3% метанола) в течение 30 мин при температуре 60°С и давлении 45,6 мПа в динамическом варианте СФЭ. Возможен вариант предварительного получения производных с пентилмагнийбромидом, после чего продукты (реакции Гриньяра или карбаминатные производные) анализируют методом ГХ/АЭД. После СФЭ (СО2) идентифицируют и определяют в почве тетраалкильные соединения олова и ионогенные органических соединения олова на уровне мкг методом ГХ/АЭД.
Подготовка проб почв, донных отложений при их анализе на содержание МОС с использованием микроволнового нагрева особенно эффективна, если в процессе извлечения МОС осуществляют одновременную дериватизацию компонентов (свинец-, олово-, ртуть-, кадмийорганических соединений), например, получая этилпроизводные МОС в реакторе с тетраборатом натрия. Применение микроволнового излучения позволяет мгновенно нагревать полярные растворители, проводить химические реакции при повышенном давлении (до 12 атм) и температуре (до 200°С), вследствие чего процесс извлечения ускоряется, а эффективность извлечения может быть повышена; кроме того, пробоподготовка может быть осуществлена в автоматическом режиме. Экспрессное определение оловоорганических соединений в донных отложениях основано на их экстракции раствором уксусной кислоты в метаноле при МВ обработке образца. Экстракция и получение этилпроизводных олова позволяет реализовать экспрессное определение моно-, ди-, и трибутилолова в экологических пробах. Конечное определение занимает 3 мин и осуществляется методами ГХ/АЭД/ИСП и АЭД/ИСП, ВЭЖЗ/МС/ИСП.
Металлы. Для исчерпывающей характеристики почв их анализируют на содержание около 40 макро- и микроэлементов. Помимо микроэлементов, биологическая активность которых не вызывает сомнений (B, Ca, Cu, J, Mn, Mo, и Zn), требуется определять Cr, Ni и V, а из-за загрязнения почв также As, Be, Br, Cd, F, Hg, Sb, Se, Tl и др.
Особо опасно превышение концентрации в почвах микроэлементов техногенного происхождения, обусловленного выбросами промышленных предприятий и транспорта, бытовыми отходами, а также накоплением в почвах остаточных количеств компонентов минеральных удобрений. К числу таких элементов, прежде всего, следует отнести As, Cd, Hg, Pb, F. Загрязнение почв фтором, так же, как и тяжелыми металлами, представляет значительную опасность для почвенного покрова, снижает плодородие почв, вызывает их деградацию.
Все методы определения общего содержания элементов основаны на предварительном разложении образцов кислотами (H2SO4, HNO3, HClO4, HF) или щелочами и последующем определении элементов в растворах.
При определении в почвах обменных или подвижных форм микроэлементов образец разлагают не полностью; определяемые ионы извлекают перемешиванием почвы с растворами кислот, буферными растворами. Полученные вытяжки пригодны без дополнительных операций для анализа. В том случае, когда необходимо определять общее содержание микроэлементов в почвах, пробу сушат, сплавляют и (или) разлагают смесями концентрированных кислот HNO3, HClO4, HF. На этой стадии микроэлементы концентрируются за счет удаления воды, органических веществ, кремния. Сухую минерализацию почв проводят чаще всего при 450–500°С в течение 6–8 ч.
Следовые количества металлов (кадмия, меди, никеля, свинца, цинка) в почвах определяют с помощью ААС и АЭД-спектрометров после экстракции водным раствором, содержащим нитрат аммония. Большинство стандартных методик основано на прямом определении металлов без дополнительной стадии концентрирования. Например, стандартная российская методика определения подвижных форм ионов металлов в почве основана на извлечении металлов и их соединений из 5 г воздушно-сухой почвы обработкой ацетатно-аммиачным буферным раствором (рН 4,8) в течение 1 ч и отстаиванием в течение 24 ч. После фильтрования ионы металлов определяют методом ААС, при этом пределы обнаружения меди, никеля, цинка составляют 0,08; 1,0; 0,05 мкг/мл, а интервалы определяемых концентраций: 2–25; 3,36–42, 118,4–25 мг/кг почвы, соответственно. Для определения ртути 10 г почвы обрабатывают последовательно при нагревании и кипячении азотной, соляной кислотами и дихроматом калия. Определение ртути проводят методом ААС с пределом обнаружения 0,03 мкг в 100 мл раствора, интервал определяемых концентраций составляет 0,015–100 мг/кг почвы. При определении свинца 1 г почвы обрабатывают серной кислотой, затем прокаливают при 450–500ºС, после охлаждения растворяют в соляной кислоте при нагревании. После фильтрования раствора свинец определяют полярографическим методом: предел обнаружения составляет 0,5 мкг, диапазон определяемых концентрации – 10,0–100 мкг/кг почвы.
При низком содержании микроэлементов в растворенном образце для их концентрирования используют разнообразные методы, наиболее часто – сорбционные и экстракционные, реже электрохимические и соосаждение. Наибольшую сложность представляют стадии, предшествующие собственно концентрированию. Например, при определении Ag, Bi, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sn, и V в донных отложениях 1г воздушно сухой пробы измельчают, нагревают несколько раз с концентрированной серной кислотой до прекращения выделения паров триоксида серы. Затем пробу вновь смачивают серной кислотой, NH4F и HCl и доводят раствор до слабого кипения. Снова добавляют свежие порции реагентов до тех пор, пока раствор не осветлится. Устанавливают кислотность раствора 6 М HCl и удаляют мешающее железо экстракцией смесью изоамилацетата и метилизобутилкетона. Вместе с железом в экстракт переходят Mo и Sn. Реэкстрагируют Fe, Mo и Sn в воду, слегка подкисленную соляной кислотой, и выделяют железо из реэкстракта, осаждая его аммиаком. Полученный после отделения железа раствор объединяют с раствором, ранее очищенным от железа экстракцией, и лишь после этого концентрируют микроэлементы экстракцией их диэтилдитиокарбаминатов хлороформом. Время, затрачиваемое на анализ почв и донных отложений, существенно сокращается, если применяют автоклавное разложение.
При определении молибдена в почвах методом АЭС-ИСП пробу разлагают соляной кислотой в присутствии брома. Молибден экстрагируют из 6 М соляной кислоты метилизобутилкетоном.
После переведения микроэлементов в раствор разложением кислотами, щелочами или обработкой буферными растворами для экстракционного и сорбционного концентрирования используют, как правило, те системы, которые нашли применение при извлечении этих металлов из вод. Чаще всего это групповое экстракционное концентрирование в виде хелатов с 8-гидроксихинолином, дитизоном, диэтилдитиокарбаминатом натрия при ступенчато меняющемся значении рН. После упаривания растворителя анализируют экстракт или проводят реэкстракцию кислыми водными растворами.
Для сорбционного извлечения металлов из почвенных вытяжек используют комплексообразующие сорбенты или извлекают хелаты на активном угле, ионообменниках, силикагелях, полимерных сорбентах, например, на тиоэфире сорбируют диэтилдитиокарбаминаты. Последующее определение проводят обычно спектральными методами, в некоторых случаях используют сочетание газовой хроматографии и спектрометрии. Так, ртуть в почве можно определить после предварительного алкилирования в среде насыщенного раствора хлорида натрия, с последующим сорбционным выделением производных с сн равным 1 мкг/мл.
На повышение эффективности жидкостной экстракции металлов из почвы благотворно влияет микроволновое поле. Следовые количества ртути и ее соединений в донных отложениях экстрагируют из проб раствором азотной кислоты при МВ-нагреве образцов. При определении их методом проточно-инжекционного анализа с ААС с холодным паром и с предварительным превращением в гидриды сн равна 0,01 мкг/г при sr менее 0,03. Определению мешают медь и никель. Пробоподготовка при быстром определении четырех соединений мышьяка в почве включает их выделение раствором фосфорной кислоты в МВ-поле с последующим разделением компонентов в ионообменной колонке, определение выполняют методом ВЭЖХ/МС/ИСП; степень извлечения мышьяка составляет не менее 70-80 %, предел обнаружения – 1–2 мг.
2.3. Воздух
В воздухе загрязняющие компоненты могут находиться в виде газов (NO, NO2, CO, SO2 и др.), паров (преимущественно органических веществ с температурой кипения до 230 – 250 ºС) и аэрозолей (дым, пыль, туман). Иногда одно и то же вещество может находиться одновременно в виде паров и аэрозолей. Для извлечения и концентрирования загрязняющих веществ из воздуха применяют абсорбцию – поглощение примесей растворителем, адсорбцию – концентрирование на твердых сорбентах, криогенное концентрирование, фильтрацию, электростатическое и ударное осаждение.
Для извлечения газообразных и парообразных примесей вредных веществ из загрязненного воздуха используют жидкие поглотительные растворы и твердые сорбенты (кремнеземы, активный уголь, полимерные сорбенты и др., а также пленочные сорбенты, инертные носители или жидкие неподвижные фазы, нанесенные на твердые носители с высокоразвитой поверхностью). Для извлечения из воздуха веществ в виде аэрозолей применяют фильтры из тонковолокнистого материала – бумажные, мембранные, стеклянные.
При пропускании воздуха через жидкие поглотительные среды, определяемые вещества растворяются или вступают в химическое взаимодействие с компонентами поглотительного раствора. В качестве поглотительных растворов применяют дистиллированную воду, кислоты, органические растворители, спирты, смешанные растворы. Учет коэффициента распределения исследуемых примесей между поглотительной жидкостью и газовой фазой обусловливает выбор оптимального растворителя для абсорбции примесей из воздуха. Для отбора пробы воздуха используют абсорберы (поглотительные приборы) разной конструкции. При правильном выборе поглощающего раствора в некоторых случаях проводят раздельное определение веществ непосредственно в процессе отбора проб. Эффективность абсорбционного концентрирования повышается при применении поглотителя с пористой пластинкой, обеспечивающей большую поверхность контакта фаз.
При низких концентрациях вредных веществ в воздухе и недостаточной чувствительности определения необходимо проводить их концентрирование из больших объемов воздуха, который затруднительно отобрать в жидкие среды вследствие улетучивания последних и потерь определяемого вещества. Для этого используют концентрирование на твердых сорбентах.
Сорбционное извлечение примесей токсичных веществ из загрязненного воздуха – основной и широко применяемый способ пробоотбора как в России, так и за рубежом. Этот способ универсален и позволяет извлекать из воздуха с одновременным концентрированием определяемых соединений практически весь спектр загрязняющих веществ – от газов до высококипящих органических соединений. При этом эффективность извлечения очень высока и может достигать 95–100 %.
Воздух с помощью различного рода устройств прокачивают через твердый сорбент, который помещают в специальные трубки различной конструкции, а после завершения пробоотбора транспортируют их в лабораторию. Главное отличие трубок с сорбентами заключается в сорбенте, заполняющем трубку. Идеальный сорбент для улавливания из воздуха примесей токсичных веществ должен отвечать определенным требованиям, главные из которых: высокая адсорбционная способность по отношению к возможно более широкому кругу летучих органических соединений, органических и неорганических газов; гидрофобность; химическая инертность в отношении реакционноспособных газов, обычно присутствующих в воздухе (озон, оксиды азота); термостойкость; легкость десорбции в различных вариантах – термодесорбции или экстракции водой или органическими растворителями.
Типичными трубками с сорбентами, используемыми для пробоотбора в атмосфере или воздухе рабочей зоны, являются, например, трубки с активным углем – наиболее дешевые и эффективные. Кроме этого, в качестве сорбентов используют углеродсодержащие сорбенты, пористые полимерные сорбенты, кремнеземы и синтетические молекулярные сита (цеолиты), оксид алюминия. Используют также непористые сорбенты – карбонат калия, сульфат меди, хлорид кальция и др. Преимуществом использования таких сорбентов является очень простая десорбция, в том числе одновременное переведение в раствор как самого сорбента, так и сорбированных на его поверхности веществ. Для эффективного и быстрого отбора примесей из воздуха используют пленочные сорбенты, представляющие собой стеклянную крошку с размером зерна 3–5 мм, обработанную раствором, образующим пленку.
Идеальных сорбентов для пробоотбора и концентрирования не существует. Одни из них лучше улавливают низкомолекулярные соединения (например, углеродные молекулярные сита), другие (например, порапаки и тенаксы) лучше извлекают из воздуха среднелетучие и высококипящие загрязнители, а пенополиуретан способен улавливать из воздуха частицы аэрозоля и пары высококипящих органических соединений (ПАУ, ПХБ, пестициды и др.). Поэтому для получения представительной пробы, часто применяют многослойные (комбинированные) ловушки, заполненные разнотипными сорбентами – для улавливания газов, а также паров средне - и высококипящих загрязнителей различной природы. Одна из таких ловушек состоит из четырех секций, заполненных соответственно тенаксом GC (сорбция высококипящих соединений), сферисорбом (кислородсодержащие соединения и вещества со «средней» температурой кипения), силикагелем (пары Н2О) и молекулярными ситами (легкие углеводороды). После десорбции и повторного концентрирования в криогенной ловушке их определяют хроматографически с ПИД.
Для концентрирования веществ, находящихся в воздухе в виде аэрозолей (пестициды, ПАУ, ПХБ, металлы, неорганические соли и т. п.) чаще всего используют различные фильтры из стекловолокна, керамики, графита, фторопласта, полимерных материалов, фильтрующую ткань. Такие фильтры полностью задерживают частицы размером 0,1–0,2 мкм. Так, фильтры из волокнистого фильтрующего материала, импрегнированные тонкодисперсным активным углем, обладают задерживающей способностью к аэрозолям: парам алифатических спиртов (кроме метилового), карбоновых кислот (кроме муравьиной), амидов муравьиной кислоты, этиленгликоля, капролактама и др. Аэрозольные фильтры удовлетворяют всем требованиям, необходимым при анализе аэродисперсных систем; сквозь фильтры можно прокачивать большие объемы воздуха (до 10000 – 15000 м3), что позволяет накопить достаточные для анализа количества веществ. В нашей стране для анализа аэрозолей используют аэрозольные фильтры типа АФА. После пробоотбора собранные на фильтрах вещества извлекают следующим образом. Фильтр АФА-ХА (на основе ацетилцеллюлозы) сжигают в смеси кислот; фильтр АФА-ХП (на основе перхлорвинила) растворяют в кислоте, а фильтр АФА-ХС (на основе полистирола) растворяют в щелочи, а полученные растворы анализируют спектральными, электрохимическими или хроматографическими методами. Перхлорвиниловые фильтры гидрофобны, стойки к агрессивным химическим средам и хорошо растворяются в ацетоне и дихлорэтане. Ценными качествами обладают отечественные аналитические аэрозольные фильтры из ультратонкого стекловолокна (ФСВ/А). Их применяют до температуры 500°С, они устойчивы ко всем химическим реагентам, кроме фтороводорода и горячих концентрированных растворов щелочей. Кроме того, собранные на фильтре химические соединения извлекают с помощью органических растворителей обычно в аппарате Сокслета или методом СФЭ.
Сконцентрированные микрокомпоненты извлекают из твердых сорбентов или фильтров экстракцией, термодесорбцией или методом равновесной паровой фазы, а затем определяют подходящим методом – хроматографическим, атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционным, электрохимическим, масс-спектрометрией и хромато-масс-спектрометрией.
Если анализируемый воздух содержит одновременно газы, пары и аэрозоли вредных веществ (часто при анализе ПАУ, пестицидов, ПХБ) для получения представительной пробы используют комбинации фильтров и ловушек с адсорбентом, фильтров и блоков из пенополиуретана или стекловолокнистые фильтры с насадкой из пенополиуретана. Такие системы – фильтр плюс адсорбент или пенополиуретан – позволяют извлекать из воздуха до 90% вредных веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях.
В табл. 19 приведены некоторые примеры сорбционного концентрирования токсичных веществ из воздуха.
Газообразные вещества. Для извлечения из воздуха газообразных соединений азота используют поглотительные растворы и твердые сорбенты. Для определения диоксида азота в промышленных выбросах воздух пропускают через поглотитель с анилином или хлоропроизводными анилина. Образующийся в результате реакции диазоаминобензол определяют методом газовой хроматографии. В этих условиях удается определить 1×10-6–1×10-5% NO и NO2. Если предварительно отделить оксид азота на колонке с углем СКТ, импрегнированным сульфатом никеля, от СО2, СО, О2, Н2О, СН4, можно определить в атмосферном воздухе не менее 0,01 нг NO.
Для поглощения из воздуха микропримесей азота применяют ловушки с медными дробинками, с цеолитами 5А и 13Х, а еще лучше использовать для этого цеолиты 13Х, покрытые триэтаноламином. При взаимодействии оксидов азота с триэтаноламином, нанесенным на молекулярные сита 5А, образуется нестойкое соединение. Эффективность
Таблица 19. Сорбционное концентрирование из воздуха некоторых соединений
Определяемые соединения
НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?
Реклама
Реклама на сайте, общая информация Контент-маркетинг Поддержите проект! Copyright © 2009-2026 Pandia. Все права защищены. Мнение редакции может не совпадать с мнениями авторов. Автоответчик: +7 495 7950139 228504 Написать письмо: [email protected] 
❮
❯
|