Методы разделения и концентрирования (стр. 2 )

В результате проведения относительного концентрирования происходит замена матрицы, по тем или иным причинам затрудняющей анализ, на иную органическую или неорганическую матрицу и возрастает соотношение между микро - и главными мешающими макрокомпонентами. В этом случае отношение масс исходной и конечной проб большого значения не имеет. Допустим, что в тех же 20 мл раствора свинца содержался еще и цинк, причем его было в 100 раз больше, чем свинца. Мы провели концентрирование свинца, например экстракцией, при этом количество цинка сократили в 20 раз, теперь его лишь в 5 раз больше, чем свинца. Мы можем получить концентрат того же объема в 20 мл, при этом концентрация свинца не изменилась, но зато изменилась концентрация цинка, причем те количества цинка, что остались в растворе, уже не будут мешать последующему определению свинца. На практике абсолютное и относительное концентрирование часто комбинируют; заменяют матричные элементы на иную органическую или неорганическую матрицу и «сжимают» концентрат микроэлементов до необходимой массы дополнительным воздействием, например простым упариванием.

Практика химического анализа требует как индивидуального, так и группового концентрирования. Индивидуальное концентрирование – это операция, в результате которой из анализируемого объекта выделяют один микрокомпонент или последовательно несколько микрокомпонентов, тогда как при групповом концентрировании за один прием выделяют сразу несколько микрокомпонентов. Оба способа используют на практике. Выбор способа зависит от природы анализируемого объекта и используемого метода концентрирования. Групповое концентрирование обычно сочетают с последующим определением методами хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, инверсионной вольтамперометрии, а индивидуальное – с такими одноэлементными методами анализа, как спектрофотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, флуориметрия.

Концентрирование можно осуществить двумя способами: удалением матрицы и выделением микроэлементов. Выбор способа зависит от характера анализируемого объекта. Если матрица простая (один два элемента) легче удалять именно матрицу. Если же основа многоэлементная (сложные минералы и сплавы, почвы), выделят микроэлементы. Выбор зависит и от используемого метода концентрирования. Например, соосаждение используют только для выделения микроэлементов, а выпаривание применяют для отделения матрицы сравнительно простых объектов: природных вод, кислот и органических растворителей.

1.2. Количественные характеристики разделения и концентрирования

Большинство методов разделения основано на распределении вещества между двумя фазами (I и II). Для количественного описания процесса распределения вещества между фазами и оценки эффективности разделения и концентрирования используют коэффициент распределения, степень извлечения, коэффициент разделения и коэффициент концентрирования.

(Вопрос 2).

(1)

Коэффициент распределения D определяется как отношение общей концентрации вещества в фазе II (концентрате) к общей концентрации его в фазе I (исходном растворе):

Степень извлечения R: – это отношение количества вещества в концентрате qк к его количеству в исходной пробе qпр:

(2)

 

Степень извлечения – безразмерная величина, она показывает, какая доля абсолютного количества микрокомпонента сосредоточена в концентрате. Степень извлечения чаще выражают в процентах. Очевидно, что для полного извлечения компонента значение R должно быть как можно ближе к 100%.

О возможности разделения двух веществ А и В судят при помощи коэффициента разделения αА/В:

(3)

 

На практике извлечение считают количественным, если R ³ 99 %. Для количественного разделения двух веществ А и В, необходимо, чтобы 99 % вещества А перешло в органическую фазу, а 99 % вещества В осталось в водной фазе. Иначе говоря, для практически полезного разделения двух веществ нужно, чтобы коэффициент разделения был высоким (αА/В ³ 104), а произведение коэффициентов распределения веществ – близким к единице (DA·DB ≃ 1). (Вопрос 3).

Для оценки эффективности концентрирования служит коэффициент концентрирования Кк :

(4)

где qк, qпр — количество микрокомпонента в концентрате и пробе; Qк, Qпр — количество макрокомпонента в концентрате и пробе. Коэффициент концентрирования показывает во сколько раз изменяется отношение абсолютных количеств микро - и макрокомпонентов в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе.

1.3. Классификация методов

Целям аналитического разделения и концентрирования служат многочисленные методы; в научно-методическом плане они развиты в разной степени и сильно отличаются масштабами использования. Их арсенал все время пополняется за счет появления новых методов или новых вариантов уже известных. Для решения задач используют почти все химические и физические свойства веществ и процессы, происходящие с ними. Для того чтобы можно было ориентироваться в многообразии методов разделения и концентрирования, предложены различные классификации.

предложил классифицировать методы концентрирования по фазовому состоянию системы в процессе концентрирования и конечному состоянию концентрата. В рамках этой классификации наибольшее значение имеют методы, основанные на на различиях в распределении веществ между двумя фазами такими, как жидкость – жидкость, жидкость – твердое тело, жидкость – газ и твердое тело – газ. При этом однофазная система может превращаться в двухфазную путем какой-либо вспомогательной операции (осаждение и соосаждение, испарение, дистилляция, кристаллизация и др.), либо введением вспомогательной фазы – жидкой, твердой, газообразной (таковы методы экстракции, сорбции, хроматографии). В табл. 1 приведена классификация наиболее распространенных методов концентрирования, построенная по принципу распределения вещества между фазами.

Степень использования указанных методов концентрирования различна. Выбор метода концентрирования применительно к конкретному объекту анализа зависит от многих факторов. Решать эту задачу нельзя в отрыве от объекта анализа и метода анализа концентрата. При выборе метода концентрирования учитывают следующие факторы: природу анализируемого объекта; перечень микрокомпонентов, которые необходимо выделить и определить в этом объекте и их содержание;

Таблица 1. Классификация методов по фазовому состоянию системы в процессе концентрирования и конечному состоянию концентрата

Фазовое состояние системы в процессе концентрирования	Конечное фазовое состояние концентрата	Метод концентрирования
Жидкость – жидкость	Жидкость	Жидкость – жидкостная экстракция
	Твердое тело	Экстракция расплавами Пробирная плавка
Жидкость – твердое тело	Жидкость	Жидкостная экстракция из твердых матриц Мокрая минерализация
	Твердое тело	Осаждение и соосаждение Сорбция Электролитическое выделение Направленная кристаллизация и зонная плавка
Жидкость – газ	Жидкость или газ	Экстракция газовая Испарение, отгонка с водяным паром, испарение в результате химических превращений Криогенное концентрирование
Твердое тело – газ	Твердое тело или газ	Сорбция Сублимация
Твердое тело (жидкость) – вещество в сверхкритическом состоянии	Вещество в сверхкритическом состоянии	Сверхкритическая флюидная экстракция

сочетаемость выбранного метода концентрирования и метода последующего определения компонентов в концентрате; количественные и

метрологические характеристики методики концентрирования (степень извлечения, коэффициент концентрирования, воспроизводимость и др.); приборную и кадровую оснащенность лаборатории, которая будет использовать выбранную методику; экономические затраты на стадию концентрирования; необходимость обеспечения безопасных условий работы. Кроме того, при выборе метода концентрирования необходимо учитывать взаимное влияние матрицы и микрокомпонентов. Например, экстракции нередко сопутствует соэкстракция, осаждению – соосаждение, испарение осложняется образованием азеотропных смесей.

В методах разделения и концентрирования веществ, основанных на различиях в межфазном распределении, всегда существуют ограничения по массопереносу. Из одной фазы в другую не может перейти вещества больше, чем это следует из коэффициента распределения. Для решения задач, требующих увеличения массопереноса без возрастания объема разделяющей фазы, более перспективными оказались две группы методов, основанные: 1) на индуцируемом межфазном переносе вещества из одной фазы в другую, через разделяющую их третью фазу, являющуюся мембраной, или 2) на разделении компонентов в пределах одной гомогенной фазы под воздействием электрического, магнитного, гравитационного или теплового полей. предложил классифицировать мембранные методы разделения по принципу системы фаз и движущей силы процесса (табл. 2), а методы внутрифазного разделения – по природе сил, вызывающих различное пространственное перемещение ионов, атомов или молекул в пределах одной фазы (табл. 3). Различия в скорости пространственного перемещения ионов, атомов или молекул в методах внутрифазового разделения проявляются в зависимости от их массы, размера, заряда, энергии взаимодействия частиц с ионами и молекулами, находящимися в среде, в которой происходит разделение.