Методы разделения и концентрирования (стр. 17 )

	Объект анализа	Название или марка сорбента	Метод определения
Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb	Морская вода	Chelex-100	АЭС-ИСП
Fe	Природные воды	Chelex-100	ААС
Al, V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Pb, U	Морская вода	MuromacA-1	МС-АЭС
Сr	Морская вода	MuromacA-1	МС-АЭС
Co	Природные воды	XAD-2 c группами нитрозо R-соли	ААС
Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Zn	Питьевая и речная вода	XAD-2 c группами тиосалициловой кислоты	ААС
Cu	Пищевые продукты	XAD-2 c группами 3,4-дигидроксибензойной кислоты	ААС
Pb	Биологические объекты	XAD-2 c группами п-крезола	ААС
Сd, Hg, Ag, Ni, Co, Cu, Zn	Природные воды	XAD-2 c группами 2-аминоацетил-тиофенола	АЭС-ИСП
Fe	Природные воды	XAD-4 c группами N-гидроксиэтилендиамина	ХЛ
Mn, Pb, Ni, Co, Cu, Cd, Zn	Природные воды	XAD-16 c группами 1,3-диметил-аминопропанола	ААС

Сокращения в таблице: АЭС-ИСП – атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, ААС – атомно-абсорбционная спектроскопия, МС – масс-спектрометрия, ХЛ – хемилюминесценция

Значительные возможности для определения малых количеств открывают сорбционно-спектроскопические методы ("on-line" сочетание концентрирования с определением). В этих методах анализа определяемый элемент концентрируют в динамическом режиме на микроколонке, заполненной сорбентом, элюируют подходящим растворителем и определяют различными спектроскопическими методами.

Наиболее длительным и трудоемким этапом анализа является пробоподготовка. Автоматизация на этой стадии анализа привела к качественному скачку в развитии аналитических методов, к созданию полностью автоматизированных систем проточного анализа. Один из наиболее распространенных и быстро развивающихся способов автоматизации пробоподготовки при анализе растворов заключается в использовании проточно-инжекционного оборудования (рис. 11). Несмотря на относительную простоту этого оборудования (обычно 1 – 2 перистальтических насоса, 1 – 3 инжекционных крана и несложное электронное устройство управления), его использование обеспечило не только автоматизацию многочисленных методов анализа, но и увеличило их производительность, улучшило такие метрологические характеристики как чувствительность и воспроизводимость. Проточные сорбционно-спектроскопические методы отличаются высокой производительностью: весь цикл определения, включая операции разделения и концентрирования, длится всего 10 – 200 с. За счет миниатюризации оборудования (система разделения/концентрирования занимает не больше места, чем принтер компьютера), для анализа требуется существенно меньшее количество реагентов. Объем анализируемой пробы уменьшается в 10 – 100 раз по сравнению с концентрированием в статических условиях. Благодаря использованию закрытых инертных систем, снижается риск загрязнения пробы, что особенно важно при определении следов элементов.

Динамический вариант концентрирования предъявляет повышенные требования к используемым сорбентам. Необходимо, чтобы количественное извлечение определяемого микрокомпонента и отделение его от солевого фона достигалось быстро, обратимо, при высокой скорости пропускания раствора через колонку.

В проточно-инжекционных системах используют колонки минимального размера, так как в противном случае зона концентрата в потоке при десорбции размывается. Емкость сорбента по отношению к извлекаемому микрокомпоненту должна быть достаточно высокой, чтобы при маленьких размерах колонок обеспечить эффективное извлечение. Сорбенты должны быть слабонабухающими и создавать минимальное сопротивление потоку. В настоящее время в проточных сорбционно-спектроскопических методах анализа используют, как правило, привитые комплексообразующие сорбенты на основе полистирола, силикагеля или целлюлозы, ионообменники, модифицированные хелатообразующими реагентами, реже – коммерческие катионо - и анионообменники. В табл. 17

Рис. 11. Схема системы проточно-инжекционного анализа с предварительным сорбционным концентрированием следов металлов: 1 – перистальтический насос; 2 – пневматический инжекционный клапан; 3 – шестиходовый ротационный клапан; 4 – микроколонка; 5 – пламя.

приведены метрологические характеристики проточных сорбционно - спектроскопических методов определения элементов в объектах окружающей среды.

Следует отметить перспективность методов, основанных на определении элементов непосредственно в фазе сорбента. К таким методам относят твердофазную спектрофотометрию, спектроскопию диффузного отражения и твердофазную люминесценцию. Достоинства этой группы методов связаны с совмещением во времени концентрирования, получения пригодной для измерения аналитической формы определяемого компонента и измерения аналитического сигнала. Такое сочетание перспективно, так как в нем удается объединить эффективность и технологичность сорбции с высокой чувствительностью спектроскопических методов. Сорбционное концентрирование в сочетании с измерением аналитического сигнала на поверхности позволяет на несколько порядков снизить пределы обнаружения определяемых компонентов, а использование сорбентов, модифицированных специфическими аналитическими реагентами, дает возможность повысить избирательность анализа.

Окрашенные или люминесцирующие соединения в фазе сорбента получают различными способами. Первый способ основан на переводе определяемого вещества в окрашенное соединение, чаще всего комплексное, путем взаимодействия с органическим или неорганическим
Таблица 17. Метрологические характеристики проточных сорбционно-спектроскопических методов определения элементов в различных объектах окружающей среды

Сорбент	Метод определе ния	Определя-емые элементы	Объект анализа	Смин, мкг/л
Матрица (марка сорбента)	Функциональная группировка
Полистирол-дивинил-бензол (Chelex 100)	Иминодиацетат-ная	АЭС-ИСП	Al, Be, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb	Морская вода	0,08 – 20
		ААС	Cd, Cu, Pb, Zn	Тот же	5 – 10
(Muromak A-1)		АЭС-ИСП	Al, Cr, Fe, Ti, V	Морская вода	0,08 – 1,5
(Пол-ДЭТАТА)	ДЭТАТА	АЭС-ИСП	Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Ni, Pb, V, Zn	Природные воды	0,1 – 2
(XAD-2)	8-Гидрокси-хинолин	АЭС-ИСП	Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn	Морская вода	0,016 – 0,04
Силикагель (LC Porasil)	8-Гидрокси-хинолин	АЭС-ИСП	Be, Co, Ni, V	Морская вода	0,1 – 1,3
		ЭТААС	Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn	Тот же	0,002 - -0,04
		ААС	Cu	Питьевая вода	1,5
		Тот же	Pb	Морская вода	1,4
Полистирол-дивинил-бензол (анионо- обменник Dowex-1)	Хромазурол S	АЭС-ИСП	Mo	Питьевая вода, вытяжки из почв	–
Si-C18	ДДФА	ААС	Cd, Cu, Pb	Растения, почвы, донные отложения	0,8 – 10
Та же		ЭТААС	Cd, Cu, Zn	Морская вода, растения	0,003 – 0,05
Та же	ПДТК	Тот же	Cd, Cu	Морская вода	0,001 – 0,007

реагентом в растворе, а затем сорбции его ионитом или любым другим немодифицированным сорбентом. Во втором – определяемый компонент вначале извлекают сорбентом, а затем "проявляют", обрабатывая его подходящим хромофорным или люминесцирующим реагентом. Третий способ основан на извлечении определяемого компонента сорбентом, модифицированным соответствующим органическим или неорганическим реагентом.

Выбор способа получения окрашенных (люминесцирующих) соединений и перевода их в матрицу сорбента зависит от решаемой задачи и пробоподготовки анализируемого раствора перед сорбцией. Первый прием целесообразно применять в тех случаях, когда соответствующие фотометрические (люминесцентные) реакции достаточно селективны и задача сводится в основном к снижению предела обнаружения за счет стадии концентрирования. При реализации двух последних приемов можно достичь большей селективности, как за счет предварительного отделения определяемого компонента, так и на стадии получения окрашенного соединения, за счет использования избирательных реагентов.

6. Дистилляционные методы

Дистилляционные методы (методы испарения) разделения и концентрирования основаны на разной летучести матрицы и микрокомпонентов или другими словами на различии в коэффициентах распределения макро - и микрокомпонентов в системах жидкость – пар или твердое вещество – газ (пар). Эти методы применяют при анализе различных объектов, главные их достоинства – простота, доступность, экспрессность, малая поправка на контрольный опыт и относительно большая степень абсолютного концентрирования.

Различают испарение из жидкости (простая отгонка или выпаривание, молекулярная дистилляция, ректификация) и испарение из твердого тела (сублимация). Важное место занимает отгонка в результате химических превращений. К этой группе методов концентрирования можно отнести газовую экстракцию, а также статический и динамический парофазный анализ.

6.1. Испарение из жидкости и твердого тела

В основе всех методов испарения из жидкости лежит различие в давлении паров разделяемых компонентов. Для этих методов характерен процесс парообразования в объеме жидкости, происходящий при температуре и давлении фазового перехода жидкость – пар. Различие в составе жидкость – пар выражают через коэффициент распределения:

D = (x ⁄ 1–x) : (y ⁄ 1–y),

где x и y – мольные доли микрокомпонента в жидкости и паре соответственно. Это выражение составляют таким образом, чтобы величина D была больше единицы.

Коэффициент распределения зависит от природы и состава разделяемой смеси, а также температуры. Суммарное содержание микрокомпонентов, как правило, намного меньше содержания макрокомпонента, поэтому можно считать, что x << 1 и y << 1. Тогда можно допустить, что коэффициент распределения микрокомпонента не зависит от состава смеси и при заданной температуре является величиной постоянной: D = x ⁄ y. Это соотношение отвечает случаю, когда микрокомпонент концентрируется в жидкой фазе. Для обратного случая

D = y ⁄ x.

Простая отгонка (выпаривание). Это один из самых простых, доступных и безреактивных методов абсолютного концентрирования. Метод широко применяют при анализе питьевых, природных и сточных вод, атмосферных осадков, а также в комбинации с другими методами концентрирования.

Простая отгонка – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования микрокомпонентов, к которому прибегают, когда коэффициент распределения сравнительно велик. Простую отгонку (выпаривание) чаще всего применяют в тех случаях, когда матрица имеет более высокую летучесть по сравнению с летучестью микрокомпонентов. Отгонку матрицы – растворителя используют при определении микроколичеств элементов и органических соединений в различных типах вод, высокочистых кислотах, органических растворителях. Отгонку микрокомпонентов практически не проводят, поскольку они редко присутствуют в форме более летучих по сравнению с растворителем соединений.

Простую отгонку осуществляют нагреванием анализируемой пробы и упариванием ее до небольшого объема или досуха; полученный концентрат анализируют подходящим методом. Выпаривание может сопровождаться потерями определяемых микрокомпонентов из-за их летучести, механического уноса пробы с газовой фазой и сорбции стенками посуды. Необходимо соблюдать определенные меры предосторожности. Для уменьшения потерь микрокомпонентов, а также облегчения последующего растворения или сбора концентрата к раствору пробы добавляют небольшие количества растворителей с более высокими температурами кипения или графитовый коллектор.

Растворы веществ с низкой летучестью иногда выпаривают досуха; операцию проводят при возможно более низкой температуре с помощью инфракрасной лампы, расположенной сверху. При этом в качестве сосудов для упаривания лучше всего применять небольшие конические колбы. Для уменьшения потерь рекомендуют выпаривать только низкотемпературные растворители (дихлорэтан, метиленхлорид, метанол, гексан и др.); иногда к ним добавляют растворители с более высокой температурой кипения (0,5 – 1%), которые смачивают стенки сосуда и способствуют удержанию микрокомпонентов в растворе. Для интенсификации процесса испарения применяют роторные испарители.

Выпаривание часто комбинируют с другими методами концентрирования, например экстракцией или сорбцией. Необходимость выпаривания раствора с целью уменьшения его объема и увеличения эффективности концентрирования практически всегда возникает при определении различных органических соединений. В этом случае кроме перечисленных выше потерь определяемых микрокомпонентов возможны потери вследствие разложения органических веществ или превращения их в другие соединения. Если микрокомпоненты при нагревании разлагаются, прибегают к вакуум-отгонке и молекулярной дистилляции. Для устранения потерь вследствие окисления отгонку проводят в токе инертного газа.

Молекулярная дистилляция. Для веществ, обладающих низкой термической устойчивостью, испарение проводят при пониженном давлении. Разделение веществ при остаточном давлении 1, 3 – 1,8 кПа называют молекулярной дистилляцией или дистилляцией в высоком вакууме. При молекулярной дистилляции поверхности испарения и конденсации расположены на расстоянии, меньшем длины свободного пробега молекул разделяемых веществ (20 – 30 мм). Перенос вещества включает диффузию молекул более летучего компонента из глубины слоя жидкости к поверхности испарения, испарение молекул с поверхности, переход молекулы с поверхности испарения на поверхность конденсации и наконец конденсацию молекул на прверхности. Метод применим для разделения высокомолекулярных и термически нестойких органических веществ.

Ректификация – многоступенчатый процесс разделения, который осуществляют в ректификационных колонках различных конструкций. С помощью этого метода разделяют компоненты с весьма близкими свойствами, когда коэффициенты распределения различаются незначительно (D = 1,001 – 1,005). Ректификацию широко применяют для технологического либо препаративного разделения разнообразных смесей органической и неорганической природы, а также изотопов, в химическом анализе этот метод применяют редко.

Перегонка с водяным паром (совместная дистилляция). Давление пара смеси двух несмешивающихся растворителей равно сумме давлений паров соответствующих чистых растворителей, поэтому температура кипения такой смеси ниже температуры кипения самого летучего из компонентов. Этот принцип лежит в основе полезного метода разделения – совместной дистилляции (кодистилляции).

Кодистилляцию, главным образом кодистилляцию с водой (перегонку с паром) применяют, если микрокомпоненты имеют небольшую растворимость в воде и относительно высокую температуру кипения и не разлагаются при температуре отгонки. Отгонку с водяным паром проводят, пропуская через слой жидкости насыщенный или перегретый водяной пар. Этот метод используют для разделения соединений на группы, например для отделения улетающих с паром веществ от нелетучих (жиров, белков и т. п.).

Сублимация (возгонка) – процесс испарения твердых тел, при котором наблюдается превращение вещества из твердого состояния в газообразное (минуя жидкую фазу) с последующим его осаждением в твердом виде при охлаждении. Этот метод обычно применяют, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворяются и не могут быть разделены дистилляцией. В объеме твердых тел диффузионные процессы происходят крайне медленно, и при сублимации достижение равновесия зависит от однородности распределения компонентов и от размера частиц. Поэтому лучшие результаты получают при возгонке макрокомпонентов или при тщательном измельчении пробы. Использование метода ограничивается сравнительно небольшим числом сублимируемых матриц (иод, 8-гидроксихинолин, бензойная и салициловая кислоты, фталоцианины).

6.2. Отгонка после химических превращений

Этот метод концентрирования основан на переводе нелетучих форм микро - или макроколичеств элементов или органических соединений в легколетучие производные в результате химических реакций и последующей их отгонке. Метод используют как для удаления матрицы, так и для выделения микрокомпонентов.

Отгонка неорганических соединений с предварительным химическим превращением. Это весьма распространенный метод концентрирования, который часто применяют при анализе различных образцов. Так, например кремний часто отгоняют в виде тетрафторида, серу – в форме оксидов и сероводорода, германий, сурьму и ряд других элементов – в виде хлоридов или других галогенидов. Для перевода макро - или микроэлементов в летучие соединения применяют F2, Cl2, Br2, HCl, HF, HBr, CCl4 и другие реагенты.

Большое распространение получил метод испарения ртути после ее восстановления до элементарной – метод холодного пара. Анализируемая проба помещается в сосуд-реактор, куда дозируется реагент - восстановитель (SnCl2), в результате реакции образуются пары ртути, которые затем поступают в атомизатор атомно-абсорбционного прибора. На основе этого подхода разработано большое число модификаций газоанализаторов ртути. Таким образом, определяют валовое содержание ртути в водах, биоматериалов животного и растительного происхождения, пищевых продуктов и других объектах.

Важнейшим способом концентрирования As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn и Te перед их последующим атомно-эмиссионным или атомно-абсорбционным определением является отгонка в виде гидридов или метод генерации гидридов. Процедура концентрирования и последующего определения при генерации гидридов сводится к следующему: пробу переводят в растворенную форму, добавляют восстановитель, чаще всего тетрагидроборат натрия (NaBH4), выделившийся гидрид с потоком инертного газа вводят в источник возбуждения или атомизации. В последнее время гидриды получают в генераторах, являющихся частью автоматизированных систем для определения элементов методами АЭС-ИСП или ААС.

Сухая и мокрая минерализация. Органические соединения обычно разлагают (минерализуют) при помощи окислительных методов: сухим или мокрым озолением. При сухом озолении анализируемое вещество нагревают на воздухе или в токе кислорода (например, в стеклянной или кварцевой трубке), а также в закрытом сосуде (кислородная бомба). Обычно сухое озоление проводят при умеренных температурах (400 – 500 °С); вещество помещают в холодную муфельную печь или иной нагреватель и постепенно повышают температуру до заданной. По мере сгорания пробы ряд интересующих элементов (углерод, водород, азот, кислород, галогены, сера) превращается в газообразные продукты. Продукты сжигания поглощают подходящим поглотителем и затем анализируют тем или иным методом (часто простым взвешиванием), в том числе в автоматическом режиме, используя газоанализаторы. В твердом остатке после его растворения определяют нелетучие компоненты. Метод сухого озоления отличает простота и отсутствие реактивов. К недостаткам метода можно отнести частичную или полную потерю летучих форм микрокомпонентов, их унос в виде образующихся аэрозолей, вспенивание и разбрызгивание пробы, трудность последующего растворения остатка.

При мокром озолении потери легколетучих микрокомпонентов обычно меньше, но оно требует применения реактивов, что способствует внесению загрязняющих веществ. При мокром озолении в качестве окислителей применяют концентрированные кислоты и их смеси (H2S04, НС104, HN03), пероксид водорода, KMnO4 в кислой и щелочной средах.

Сухое и мокрое озоление проб сложного состава, требуют больших затрат времени. Альтернативой классическим методикам минерализации, которые проводят при атмосферном давлении, могут служить способы автоклавного вскрытия проб, в том числе и в микроволновом поле, обеспечивающие максимальную эффективность минерализации, перевод тяжелых металлов в форму гидратированных ионов, исключение потерь легколетучих компонентов. Принцип метода разрушения органических веществ в СВЧ-минерализаторах ("Минотавр") основан на окислительном воздействии смеси азотной кислоты и пероксида водорода внутри замкнутого пространства автоклава при высоком давлении и температуре.

6.3. Газовая экстракция

Газовая экстракция (стриппинг) относится к одним из самых популярных методов концентрирования летучих органических соединений (ЛОС) в водах. Этот метод используют для извлечения из питьевых и природных вод очень низких содержаний нескольких сотен ЛОС, в частности галоген - и ароматических углеводородов, для последующего их определения с помощью стандартных газохроматографических методик, утвержденных на федеральном уровне в России, США и странах Европы. Кроме того, газовую экстракцию можно использовать для выделения из вод, в том числе и морских, следов токсичных соединений ртути и олова.

Под газовой экстракцией (продувкой с последующим улавливанием) подразумевают выделение летучих органических веществ с помощью газа-носителя (гелия, азота, воздуха). Продуваемый через пробу воды газ захватывает летучие органические соединения, которые затем улавливают в сорбционной трубке, жидкостном поглотителе или конденсируют в криогенной ловушке. Далее сконцентрированные примеси экстрагируют сероуглеродом или десорбируют в десорбционной камере, снабженной мощным нагревательным устройством. Как уже было отмечено выше, газовую экстракцию чаще всего сочетают с последующим газохроматографическим определением выделенных микрокомпонентов. В этом случае схема процесса включает извлечение ЛОС инертным газом, улавливание их на сорбенте, термическую десорбцию и газохроматографическое определение.

К сорбентам, которые используют в сорбционных трубках, предъявляют ряд требований, среди которых основным является высокая термическая устойчивость. Помимо активного угля в последнее время все чаще используют такие сорбенты как Тенакс GC, Карбопаки В или С, Карбоксены 1000 и 1001, хромосорб WAW, полимерные смолы XAD. В ряде стран налажено промышленное производство многослойных термодесорбционных трубок, содержащих несколько слоев сорбентов и позволяющих улавливать летучие органические вещества различной природы. Каждый слой сорбента дополняет предыдущий, увеличивая эффективность поглощения ЛОС. В стандартных методиках ЕРА (США), основанных на концентрировании ЛОВ при помощи газовой экстракции, используют многослойную трубку Vocarb 3000 (фирма Супелко), содержащую следующие углеродсодержащие сорбенты (в скобках указана длина слоя сорбента): Карбопак В (10 см), Карбоксен 1000 (6 см), Карбоксен 1001 (1 см). В российских методиках в трубках для улавливания ЛОВ после газовой экстракции обычно используют Тенакс GC, полимерные смолы XAD, химически модифицированные кремнеземы, активный уголь.

Различают газовую экстракцию в открытых и закрытых системах. Газовую экстракцию в открытых системах выполняют из проб объемом 5 – 25 мл, пропуская 0,5 – 1 л инертного газа. Степень извлечения ЛОС зависит от температуры пробы, скорости потока газа, времени пропускания газа, размера частиц сорбента и условий десорбции.

Газовую экстракцию в закрытых системах осуществляют, многократно пропуская через 0,5 – 2 л анализируемого раствора и сорбционную трубку 0,5 л инертного газа. Газ в системе циркулирует в течение 90 мин через пробу воды, нагретую до 60оС. Сорбированные вещества элюируют 5 – 15 мкл сероуглерода или хлористого метилена и определяют методом ГХ.

Следует учесть, что в процессе проведения газовой экстракции поток инертного газа выдувает из образца не только нужные компоненты, но и воду, которая накапливается в ловушке с сорбентом и оказывает отрицательное влияние при последующем хроматографическом определении. Для удаления воды на выходе из сосуда с водой устанавливают патроны-осушители, заполненные хлоридом кальция, карбонатом калия или цеолитом, которые хорошо задерживают воду и практически не поглощают летучие органические соединения.

Газовую экстракцию применяют также и для выделения ЛОС из почв. В этом случае инертный газ пропускают через образец почвы, помещенный в стальной или стеклянный контейнер и нагретый до 150 – 300 оС. Примеси улавливают в сорбционной трубке, после нагрева которой выделенные компоненты вместе с током газа-носителя поступают в хроматографическую колонку.

6.4. Статический и динамический парофазный анализ

Парофазный анализ (ПФА) – простой, экспрессный и дешевый метод пробоподготовки, который используют для выделения летучих органических соединений в водах и почвах перед их газохроматографическим определением.

Различают статический и динамический парофазный анализ. В статическом парофазном анализе анализируемую пробу воды помещают в стеклянный флакон емкостью 10 – 30 мл, закрывают его пробкой из эластичной резины и нагревают при температуре 60 – 80оС в водяном термостате или сушильном шкафу для того, чтобы перевести летучие соединения в газовую фазу. По истечении определенного времени, необходимого для установления равновесия (обычно 30 – 70 мин), шприцем отбирают 1 – 5 мл паровой фазы, вводят его в испаритель газового хроматографа и анализируют с использованием универсального или селективных детекторов.

При выполнении динамического парофазного анализа образец воды в сосуде дополнительно продувают инертным газом. Выдуваемые компоненты сорбируют в патроне для твердофазной экстракции и после термодесорбции вводят в газовый хроматограф. Динамический ПФА по своей сути близок к газовой экстракции, однако в этом варианте продуваемый через образец газ не циркулирует в замкнутом пространстве, а устройство для концентрирования имеет более простую конструкцию.

7. Криогенное (низкотемпературное) концентрирование

Метод криогенного концентрирования основан на конденсации газо - или парообразных микрокомпонентов при охлаждении их до температуры, обеспечивающей фазовый переход газа (пара) в жидкое или твердое состояние. Прием широко распространен при анализе воздуха и промышленных выбросов методом газовой хроматографии. Он позволяет извлекать из воздуха даже наиболее легколетучие микрокомпоненты, например метан и фторхлоруглеводороды, а также реакционноспособные соединения, которые при обычной температуре взаимодействуют с сорбентами и с материалом ловушки. Техника криогенного концентрирования сводится к пропусканию исследуемого воздуха через охлаждаемые ловушки, заполненные инертными материалами либо сорбентами. При этом основной компонент (воздух) проходит через ловушку не удерживаясь, а примеси концентрируются (конденсируются) в ловушке. Роль ловушки могут выполнять стальные или стеклянные трубки, заполненные сорбентами, или металлическая петля, вмонтированная в газовый кран или начальный участок хроматографической колонки. В зависимости от температуры кипения примесей используют разные хладогенты: лед – вода (0 0С); лед – хлорид натрия (-16 0С); твердый диоксид углерода – ацетон (-80 0С); фреоны (-70 – 1200С); жидкий азот (-185 0С). После отбора пробы ловушку нагревают и вытеснят сконцентрированные примеси потоком потоком газа-носителя в хроматографическую колонку.

Степень криогенного извлечения примесей из воздуха очень высока от 91 до 100 %, а коэффициенты концентрирования могут достигать 102 –103 и более. Однако применение такого способа извлечения примесей из воздуха сильно осложняется накоплением влаги, которая, конденсируясь в ловушках, мешает последующему газохроматографическому определению примесей. Наиболее действенным способом удаления влаги является применение осушителей, среди которых наиболее эффективными оказались цеолиты.

Криогенное концентрирование используют для выделения галогенпроизводных углеводородов С1 и С2, в ловушках, заполненных стеклянными шариками и охлаждаемых жидким азотом. Следовые количества фреонов определяют после концентрирования их в охлаждаемой до – 800С ловушке с Для извлечения малых количеств сернистых соединений, низших алифатических аминов, карбонильных соединений, спиртов и фенолов воздух пропускают через ловушку с Тенаксом GC, охлаждаемую жидким аргоном. Последующее нагревание ловушки обеспечивает перевод концентрата в паровую фазу, анализируемую методом газовой хроматографии.

Очень часто охлаждение до низких температур используют для промежуточного концентрирования примесей, применяя прием, который получил название «криофокусирование». После извлечения примесей из воздуха в концентрационной трубке с сорбентом их десорбируют при температуре 250 – 300 0С и вновь концентрируют в коротком (30 см) металлическом капилляре, охлаждаемом жидким азотом (или на начальном участке хроматографической колонки). Сконденсированные в капилляре примеси вытесняют током гелия в разделительную колонку. При этом сосуд Дьюара с жидким азотом заменяют на сосуд с горячей водой. Этот прием предполагает двойное концентрирование пробы и позволяет более чем в тысячу раз сконцентрировать нужные микрокомпоненты из реальных объектов.

Иногда охлаждение до низких температур – вымораживание – используют для концентрирования примесей в растворах. Концентрирование примесей вымораживанием основано на том, что при замерзании растворов из них в первую очередь кристаллизуется чистый растворитель, а растворенные примеси остаются в жидкой фазе. Этот метод пригоден для концентрирования веществ, обладающих достаточной растворимостью в воде при низких температурах, и в особенности гидрофильных веществ, трудно извлекаемых из воды другими методами. Техника вымораживания проста: сосуд (конусообразный, расширяющийся кверху) с анализируемой водой помещают в холодильник – морозильник с Т = –12 оС или в баню с охлаждающей смесью и вымораживают основную массу воды (обычно 9/10 от первоначальной массы). В качестве охлаждающих агентов используют солевой раствор, фреоны, жидкий аммиак. В другом варианте исследуемый образец воды помешают в круглодонную колбу и под углом 60о погружают в охлаждающую смесь с температурой равной – 12 оС. Сосуд вращают с частотой 80 об/мин. При этом происходит более быстрое отведение слоя воды от поверхности льда. Вымораживание методом направленной кристаллизации выполняют с помощью специальных установок, обеспечивающих постепенное погружение цилиндрических сосудов с концентрированным раствором в камеру с охлаждающей жидкостью таким образом, чтобы в сосудах происходил медленный рост монокристалла льда снизу вверх.

8. Мембранные методы

Мембранные методы разделения основаны на преимущественной проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку – мембрану. Характеристическими признаками любого мембранного метода являются движущая сила процесса – разность химических или электрохимических потенциалов по обе стороны мембраны.

Диффузионные методы (диализ, испарение через мембрану газодиффузионное разделение) обусловлены молекулярной диффузией за счет градиента концентрации по обе стороны мембраны. Под диализом понимают процесс массопереноса растворенных веществ, различающихся молекулярными массами, через твердые или жидкие мембраны. Процесс основан на неодинаковых скоростях диффузии этих веществ через проницаемую мембрану, разделяющую концентрированный и разбавленный растворы. Под действием градиента концентрации растворенные вещества с разными скоростями диффундируют через мембрану в сторону разбавленного раствора. Скорость переноса веществ снижается вследствие диффузии растворителя (обычно воды) в обратном направлении. Диализ ускоряется с увеличением отношения площади мембран к объёму диализуемой жидкости, с повышением температуры, перемешиванием, частой или непрерывной сменой растворителя, в который переходят (диффундируют) через мембрану ионы или молекулы низкомолекулярного вещества. Для диализа используют, как правило, нитро - и ацетатцеллюлозные мембраны. Чаще всего этот метод применяют в биохимических исследованиях для удаления из коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных веществ растворённых в них низкомолекулярных соединений.

Испарение через мембрану – пpоцесс мембpанного pазделения жидких смесей, компоненты которых имеют разные коэффициенты диффузии. Суть метода заключается в следующем: разделяемая жидкая смесь вводится в соприкосновение с одной стороной полупроницаемой мембраны. Проникшие через мембрану пары, состав которых зависит от температуры, концентрации исходной смеси и материала мембраны, отводятся при вакуумировании и конденсируются. При разделении происходят сорбция растворенного вещества мембраной, диффузия его через мембрану и десорбция в паровую фазу. Состав паров зависит от температуры процесса, материала мембраны, состава раствора. Для увеличения скорости процесса раствор нагревают до 30 – 60 °С. В качестве мембран обычно применяют непористые полимерные пленки из резины, целлофана, фторопласта, полипропилена или полиэтилена. Одним из достоинств метода первапорации является возможность разделения азеотропных смесей.

К диффузионным процессам относят газодиффузионное разделение – процесс разделения газов при переносе их через твердые или жидкие мембраны. Движущей силой этого процесса является градиент концентраций переносимого газового компонента, обусловленный разницей парциальных давлений газа по обе стороны мембраны. Этот процесс характеризуется теми же закономерностями, что и диализ. В химическом анализе процессы газодиффузионного разделения используют чаще всего во вспомогательных целях. В частности, при получении особо чистого водорода для газовой хроматографии применяют мембраны на основе палладиевых сплавов.

Баромембранные методы (обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация) основаны на переносе вещества через пористые мембраны под действием градиента давления по обе стороны мембраны. В зависимости от диаметра пор мембраны различают обратный осмос (мембраны с диаметром 1·10–3 –1·10–2 мкм), ультрафильтрацию (1·10–2 – 0,1·мкм) и микрофильтрацию (0,1 –·10 мкм). В основе метода обратного осмоса лежит явление осмоса –·самопроизвольного перехода растворителя через мембрану в раствор. Давление, при котором в системе устанавливается равновесие, называется осмотическим. Если же прилагаемое извне давление со стороны раствора превышает осмотическое, растворитель начинает перемещаться из концентрированного раствора в более разбавленный. Таким образом, в методе обратного осмоса из раствора выделяется часть растворителя, а молекулы или ионы растворенных веществ остаются (концентрируются) в исходном растворе.

Процесс ультрафильтрации отличается от обратного осмоса не только структурными характеристиками применяемых мембран. В процессе ультрафильтрации под действием приложенного извне давления происходит разделение высоко - и низкомолекулярных соединений. В этом случае через мембрану проходит не только растворитель, но и небольшие молекулы и ионы. Вследствие малых осмотических давлений высокомолекулярных соединений и низкого гидравлического сопротивления мембран ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких избыточных давлениях (0,1 –·1 МПа).

Микрофильтрация (мембранная фильтрация) занимает промежуточное положение между ультрафильтрацией и фильтрованием. Метод применяют главным образом при анализе атмосферного воздуха для улавливания аэрозолей. По схеме осуществления процесса метод мембранной фильтрации во многом тождественен сорбционным методам. В качестве материала фильтрующих элементов применяют мембранные фильтры на основе нитроцеллюлозы, триацетата целлюлозы, политетрафторэтилена, найлона, тефлона и др. Большую группу фильтрующих материалов составляют импрегнированные фильтры, т. е. фильтры, пропитанные каким-либо поглотительным раствором. В качестве носителя поглотительного раствора используют целлюлозу, гранулы силикагеля, специальную бумагу, обращенно-фазовый сорбент Sep-Pak C18 и др. При комплексном анализе воздуха используют блоки из нескольких мембранных фильтров. Так методика пробоотбора и концентрирования SO2 , HNO3 , NH3 и дисперсной фазы аэрозолей из воздуха включает их выделение с помощью блоков, состоящих из 4 фильтров: политетрафтроэтиленовой мембраны (Gelman “Zefluor”, размер пор 1 мкм) – для выделения дисперсной фазы аэрозолей; найлоновой мембраны (Gelman “Nylasorb”, размер пор 1 мкм) – для поглощения SO2 и HNO3 ; целлюлозы, пропитанной 1%-ным водным раствором КОН для выделения SO2 ; целлюлозы, пропитанной 3%-ным раствором щавелевой кислоты в 5%-ном водном растворе глицерина – для концентрирования аммиака.

При выделении веществ из водных растворов используется вариант мембранной фильтрации, основанный на образовании выделяемым веществом соединений с органическими реагентами и их выделении на мембранном фильтре. Метод удерживания полимерными реагентами при мембранной фильтрации основан на том, что полимерные реагенты образуют с ионами металлов устойчивые, растворимые в воде высокомолекулярные комплексы, которые отделяются от низкомолекулярных веществ с помощью фильтрации с использованием химически инертных твердых мембран. Комплексы металлов с полимерными реагентами удерживаются в водном растворе над мембраной, в то время как не связанные в комплексы неорганические ионы удаляются вместе с фильтратом. В качестве полимерных реагентов при мембранной фильтрации применяют полиэтиленимин, полиакриловую кислоту, поли-N-винилпирролидон, а также их производные, содержащие хелатообразующие группировки (например, группы 8-оксихинолина, карбоксильные группы), нейтральные группы типа тиомочевины, положительно заряженные группы типа четвертичного аммония.

Электромембранные методы (электродиализ, электоосмос, и доннановский диализ) обусловлены градиентом электрического потенциала по толщине мембран. Наибольшее применение нашел электродиализ – разделение заряженных частиц под действием электродвижущей силы, которая создается по обе стороны мембраны. Электродиализатор состоит из трёх камер, отделённых одна от другой мембранами. В среднюю камеру заливают очищаемую жидкость, в боковых проточных камерах расположены электроды, погруженные в растворитель. Ионы в постоянном электрическом поле направленно перемещаются к соответствующим электродам, проникая при этом сквозь мембраны из средней камеры в боковые. Особенно эффективен электродиализ с применением ионообменных мембран. Мембраны в зависимости от знака электрического заряда на их поверхности пропускают преимущественно или катионы, или анионы.

В последние годы наибольшие перспективы использования мембран в аналитической химии открылись в связи с развитием проточных методов анализа, похожих по своей сути на миниатюризированные технологические процессы. В проточных методах анализа: проточно-инжекционном (ПИА) и непрерывно-проточном (НПА), мембранные методы разделения выполняют две функции. Первая из них – осуществление пробоподготовки в потоке, вторая – концентрирование и выделение веществ в агрегатном состоянии, наиболее удобном для последующего аналитического определения с помощью проточных детекторов. В зависимости от агрегатного состояния отдающей и принимающей фаз здесь можно выделить два основных направления: выделение из газовой фазы в жидкую и наоборот. Первый вариант обычно реализуется в ПИА и НПА при анализе атмосферного воздуха, второй – в парофазном анализе водных сред. Газодиффузионное выделение в ПИА и НПА наиболее часто комбинируется с фотометрическими и ионометрическими методами конечного определения. Наибольшее внимание уделено разработке фотометрических методик определения аммиака и диоксида серы, а также ионометрическим методикам определения оксидов азота и аммиака и циановодорода в природных и сточных водах, включающим стадию газодиффузионного выделения определяемых веществ. Интерес к проточным методам анализа в сочетании с мембранными методами выделения веществ определяется в первую очередь простотой автоматизации процедур выделения при создании систем непрерывного контроля.

Часть II. Решение практических задач

1.  Сочетание разделения и концентрирования
с методами определения

1.1. Комбинированные и гибридные методы

Разделение смесей и концентрирование микрокомпонентов в химическом анализе – это не самоцель, оно по сути дела является вынужденной вспомогательной операцией перед собственно определением тем или иным методом. Поэтому аспект сочетания разделения или концентрирования с методом последующего определения исключительно важен. Во многих случаях обе стадии анализа сильно влияют друг на друга

В общем, сочетания методов разделения и методов определения можно подразделить на две группы. В комбинациях первой группы разделение и определение органически не связаны между собой; здесь нет строгой привязки метода разделения к какому-то определенному методу определения и продукт разделения (концентрат) может быть проанализирован любым подходящим методом. Важно подчеркнуть, что в этом случае определение проводят не в концентрате, а в растворе, полученном после дополнительной подготовки концентрата с целью переведения определяемого микрокомпонента в форму, пригодную для определения. В сочетаниях такого рода – их еще называют комбинированными методами анализа, по существу, безразлично, каким путем был получен концентрат, концентрирование и определение здесь просто последовательно используемые и более или менее независимые стадии анализа.

В сочетаниях второй группы определение проводят непосредственно в концентрате, как правило, без его дополнительной обработки. Для такого рода сочетаний был предложен термин "гибридные методы анализа". Гибридными называют методы, основанные на тесном сочетании методов разделения (концентрирования) и последующего определения, приводящем к образованию устойчивой, нерасторжимой комбинации, нередко реализуемом в виде единого аналитического прибора. Аналитический цикл в гибридном методе часто проще, чем в комбинированном. Концентрат или продукт разделения в большинстве случаев не надо подвергать дополнительной подготовке и приспосабливать к последующему определению. Гибридные методы часто превосходят комбинированные по метрологическим характеристикам и затратам времени, их проще автоматизировать.

Так, например, к гибридным методам анализа относят методы, основанные на сочетании экстракционного концентрирования с определением выделенного компонента непосредственно в экстракте с применением спектрофотомерии (экстракционно-фотометрические методы), спектрофлуориметрии (экстракционно-флуориметрические методы), атомно-абсорбционной (экстракционно-атомно-абсорбционные методы) или атомно-эмиссионной спектрометрии (экстракционно-атомно-эмиссионные методы), а также экстракционно-кинетические методы, когда кинетическое или каталитическое определение также проводят не в водном растворе, а в экстракте. В последние годы широкое распространение получили сорбционно-спектроскопические методы, сочетающие сорбционное концентрирование микрокомпонентов с их определением непосредственно в твердом концентрате с применением рентгенофлуоресцентной спектроскопии, спектрофотометрии, спектроскопии диффузного отражения, люминесценции или цветометрии.

Об очень тесном сочетании разделения (концентрирования) и определения можно говорить и в несколько ином смысле, когда операции разделения или концентрирования являются неотъемлемой частью метода определения. Известны примеры объединения этих процессов в одном автоматизированном приборе, как, например, в хроматографе. Разделение компонентов осуществляется здесь с помощью хроматографической колонки, а определение с использованием различных детекторов, задача которых – непрерывное определение. В методе инверсионной вольтамперометрии в одном приборе осуществляется предварительное концентрирование определяемых компонентов на поверхности индикаторного электрода с последующим электрохимическим растворением концентрата и регистрацией величины тока электрорастворения. Число таких методов все время увеличивается. К гибридным методам помимо всех современных хроматографических методов и инверсионной вольтамперометрии, относятся хромато-масс-спектрометрия, капиллярный электрофорез и различные варианты проточно-инжекционного анализа.

Важной особенностью современного развития предварительного концентрирования является все более плотное его сочетание с предыдущими и последующими стадиями анализа, а именно с отбором пробы и ее предварительной подготовкой и, с другой стороны, непосредственно с определением. Такая гибридизация все чаще осуществляется автоматически, в том числе в потоке, в режиме on-line. Для автоматического экстракционно-атомно-абсорбционного определения тяжелых металлов в сточных водах предложена система ПИА, обеспечивающая смешение пробы с реагентами и органическими растворителями, перемешивание и разделение фаз, перевод экстракта в кювету спектрометра. Получают распространение сорбционно-атомно-абсорбционные методы определения элементов, основанные на концентрировании этих элементов на микроколонке с сорбентом, десорбции и определении в пламени атомно-абсорбционного спектрометра. Эти стадии осуществляются фактически непрерывно, хотя и в режиме "проба за пробой". В подобной комбинации можно использовать и ЭТААС, а также АЭС-ИСП. Проточные сорбционно-спектроскопические методы отличаются высокой производительностью: весь цикл определения, включая операции разделения и концентрирования, длится всего 10 – 200 с. За счет миниатюризации оборудования (система разделения/концентрирования занимает не больше места, чем принтер компьютера) для анализа требуется существенно меньшее количество реагентов, а объем анализируемой пробы уменьшается в 10 – 100 раз по сравнению с концентрированием в статических условиях.

Последние 20 лет интенсивно развиваются сорбционно-ВЭЖХ методы, сочетающие в режиме «on-line» сорбционное концентрирование определяемых веществ с последующим разделением и определением их высокоэффективной жидкостной хроматографией. При этом в циклическом режиме последовательно осуществляют концентрирование и определение, причем концентрат получают в неравновесных условиях и доставляют в детектор в потоке жидкости или газа. Эти методы, как правило, полностью автоматизированы и характеризуются высокой чувствительностью (обычно на 1 – 2 порядка выше, чем те же методы без концентрирования), высокой производительностью, а также воспроизводимостью, обусловленной использованием замкнутых систем и точным дозированием растворов.

Подчеркнем еще раз, что методы определения часто диктуют способы концентрирования, формируют требования к степени концентрирования, как относительного, так и абсолютного, определяют, каким должно быть концентрирование с точки зрения числа концентрируемых компонентов. Как правило, неизбирательный метод определения нуждается в избирательном методе концентрирования; к избирательному методу определения подходит и групповое и избирательное концентрирование. Ниже будут приведены примеры сочетания методов разделения и концентрирования с наиболее важными методами определения, причем материал излагается по методам определения.

1.2. Методы спектрофотометрии, люминесценции
и родственные им

Спектрофотометрия (фотометрия) применима для определения практически любого вещества, поскольку для каждого из них могут быть подобраны специфичные цветные реакции. Эти методы просты, доступны, но в большинстве случаев пригодны для определения одного, реже нескольких компонентов. Наибольшее распространение в сочетании со спектрофотометрией получило экстракционное и сорбционное концентрирование. Помимо снижения относительных пределов обнаружения, концентрирование обеспечивает отделение посторонних веществ, поглощающих в нужной области спектра, и дает возможность определять компоненты, которые в обычных условиях определять трудно.

Экстракционное концентрирование. Экстракционно-фотометрические методы основаны на измерении оптической плотности соединения непосредственно в органической фазе после его экстракционного выделения из водной фазы. Чаще всего их используют для определения элементов. При этом обычно стремятся селективно выделить один определяемый микроэлемент часто при помощи экстрагента, который дает окрашенный комплекс с определяемым компонентом.

Много методик основано на использовании дитизона, 8-гидроксихинолина, диэтилдитиокарбамината натрия и ряда других экстрагентов. В качестве примера можно привести определение меди в водах после экстракционного выделения в виде диэтилдитиокарбаминатного комплекса, экстракционно-фотометрические методы определения щелочных металлов после их избирательной экстракции краун-эфирами в присутствии окрашенных анионов-партнеров (пикрата, бромкрезолового зеленого и других красителей). Иногда возможно одновременное определение двух элементов, если максимумы поглощения их соединений лежат в различных областях спектра. Например, комплекс циркония с бензоилфенилгидроксиламином поглощает при 275 нм, а аналогичный комплекс титана – при 355 нм. Применяют и метод двух реагентов: на первой стадии для выделения микроэлемента используют избирательный экстрагент, а затем в экстракт вводят фотометрический реагент, который переводит интересующий нас элемент в окрашенный комплекс. Например, сурьму (III) можно селективно извлекать бензолом из иодидного раствора в виде SbI3, а затем к бензольному экстракту прибавить органический реагент – оксиазосоединение, который образует с сурьмой интенсивно окрашенный комплекс.

Кроме того, можно применять спектрофотометрию для определения элементов в реэкстракте. Экстракционно-фотометрические методы часто обеспечивают высокую избирательность и чувствительность, отличаются простотой, не требуют сложного оборудования.

Сорбционное концентрирование. Использование сорбционного концентрирования в спектофотометрии значительно расширяет возможности этого метода. Помимо снижения относительных пределов обнаружения, концентрирование обеспечивает отделение посторонних веществ, поглощающих в нужной области спектра, и дает возможность определять компоненты, которые в обычных условиях определять трудно. С фотометрией можно сочетать концентрирование на самых разнообразных сорбентах, хотя на практике предпочтение отдают сорбционным системам, обеспечивающим избирательное выделение. Можно выделить несколько вариантов использования сорбционного концентрирования в спектрофотометрическом анализе.

Наиболее простой, хотя и не самый распространенный, способ основан на сорбции элементов в виде окрашенных соединений, десорбции их подходящим элюентом и спектрофотометрическом определении в элюате.

Примеры применения этого способа – определение концентрации Co, Fe, Mo, Cu и Ti в виде интенсивно окрашенных тиоцианатных комплексов после десорбции их с пенополиуретана ацетоном.

В другом, более распространенном, варианте для повышения чувствительности и селективности спектрофотометрического определения в элюат добавляют другой, более подходящий для конечного определения реагент.

Для определения марганца в морской воде к пробе воды (1 л) добавляли аммонийный буферный раствор до рН 8 и пропускали полученный раствор через колонку, заполненную 5 г сорбента Amberlite XAD-2 с химически привитыми группами 8-гидроксихинолина, со скоростью 3 мл/мин. После десорбции марганца 25 мл 1 М HCl его определяли в элюате по реакции с формальдексидом.

Люминесценция. Экстракционно-люминесцентные методы подобны экстракционно-фотометрическим; они отличаются только тем, что вместо оптической плотности измеряют интенсивность люминесценции экстракта. Применяемый для экстракции растворитель не должен люминесцировать. В отдельных случаях экстракция обеспечивает люминесценцию соединений, которые в водных растворах не люминесцируют; это относится, например, к комплексу галлия с солохромовым черным Т, который экстрагируют изоамиловым спиртом.

Твердофазная спектрофотометрия. Этот метод основан на прямом измерении светопоглощения сорбента после сорбции на нем определяемого компонента. Твердофазная спектрофотометрия предложена в 1976 г. японскими химиками, обнаружившими линейную зависимость между концентрацией элемента в исходном растворе и оптической плотностью ионообменника-концентратора. Из сорбентов, пригодных для использования в твердофазной спектрофотометрии, можно отметить синтетические иононообменники, пенополиуретаны, кремнеземы, в том числе золь-гель материалы на основе кремниевой кислоты. Измерение оптической плотности каждой из фаз имеет свои особенности.

Наиболее разработана спектрофотометрия ионообменников на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом. Это отчасти связано с рядом их свойств, обусловленных набуханием; к набухшему ионообменнику применима модель гомогенного геля, позволяющая рассматривать его как концентрированный раствор электролита, в котором ионы определенного знака связаны с матрицей полимера. Приготовление пробы для фотометрического анализа сводится к получению светопоглощающего слоя, равномерно заполненного ионообменником. Как и в фотометрии растворов, используют кварцевую кювету, в которую переносят концентрат с небольшим количеством раствора, вторую кювету заполняют набухшим ионообменником того же зернения. Светопоглощение измеряют при одной, двух или трех длинах волн, одна из которых соответствует максимальному поглощению окрашенного соединения, а при других – светопоглощение отсутствует или мало. Ионообменники достаточно широко применяют для определения микроколичеств элементов методом твердофазной спектрофотометрии.

С твердофазной спектрофотометрией хорошо сочетается концентрирование элементов на пенополиуретанах. Описаны методы определения элементов, основанные на сорбции окрашенных соединений на ППУ, вырезанном в виде тонкого параллелепипеда, размеры которого соответствуют размерам кюветы (2 ´ 1 ´ 0,1 см), переносе сорбента в заполненную органическим растворителем кювету и измерении оптической плотности. Растворитель служит иммерсионной жидкостью, уменьшающей рассеяние света.

Разработаны методы определения хрома в виде дифенилкарбазидного комплекса и синей надхромовой кислоты, висмута в виде иодидного комплекса, кобальта в виде его тиоцианата, цинка, висмута хлорида и фенилхлорида Hg(II)  в виде дитизонатов, фосфат-ионов в виде восстановленной формы молибдофосфорной гетерополикислоты.

Спектроскопия диффузного отражения. Сорбционное концентрирование удобно сочетать с последующим определением сорбированных веществ с применением спектроскопии диффузного отражения (СДО). В этом методе аналитический сигнал – диффузное отражение (R) – линейно связан с концентрацией сорбата функцией Кубелки-Мунка (F):

F = (1 – R)2 (2R)−1 = 2,3∙ε∙c∙s−1,

где ε – молярный коэффициент поглощения сорбата, с – его концентрация, s – коэффициент рассеяния света. Отсюда следует, что F линейно связана с концентрацией сорбата, а зависимость F = f(l) совпадает со спектром его поглощения в растворе.

В качестве носителей можно использовать различные сорбенты – синтетические органические ионообменники, пенополиуретаны, силикагели. Для повышения избирательности сорбенты модифицируют различными аналитическими реагентами.

Довольно много работ посвящено определению веществ методом СДО после сорбционного концентрирования на ППУ. Пенополиуретаны обладают рядом преимуществ по сравнению с другими сорбентами при использовании их в спектроскопии диффузного отражения и других сходных методах анализа. Сорбат легко отделяется от анализируемого раствора в виде окрашенной компактной таблетки, а равномерное распределение сорбированного соединения в матрице сорбента позволяет использовать таблетки ППУ в качестве удобной аналитической формы без каких-либо дополнительных операций.

Для получения окрашенного соединения в фазе ППУ применяют различные способы. Первый основан на сорбции окрашенных соединений, образованных в анализируемом растворе между специально введенным аналитическим реагентом и определяемым компонентом. Так, металлы сорбировали и определяли в виде окрашенных тиоцианатных комплексов, а при определении кремния или фосфат-ионов в водном растворе получали молибдокремниевую или молибдованадофосфорную кислоты. Фенол, 1-нафтол и галловую кислоту определяли в виде 4-нитрофенилазопроизводных по реакции с тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония, катионные ПАВ – в виде ассоциатов с двухзарядным анионом бромфенолового синего, а анионные ПАВ – в виде ассоциатов с фенантролинатным комплексом железа (II). В отдельных случаях для повышения селективности методики полезно сначала провести сорбционное концентрирование бесцветных компонентов, а затем обработать сорбент подходящим хромогенным реагентом.

В основу второго способа положена реакция между определяемым компонентом, находящимся в водном растворе, и аналитическим реагентом, иммобилизованным на ППУ. При этом окрашенное соединение образуется в матрице ППУ за счет протекания реакции комплексообразования, как, например, при определении никеля с диметилглиоксимом, и хрома с дифенилкарбазидом.

Третий – весьма интересный способ получения окрашенных аналитических форм в фазе ППУ – основан на хемосорбционных процессах, протекающих с участием концевых групп этих полимеров. В этом случае можно ожидать большей селективности. Примером такого способа является определение свободного активного хлора, нитрит - и нитрат-ионов.

Цветометрия. Цветометрия – это область науки, занимающаяся способами измерения цвета и его количественным выражением. В последнее время она находит все более широкое применение в аналитической химии. Аналитическим сигналом, связанным с концентрацией определяемого компонента, в этом методе служат цветометрические характеристики образца (координаты цвета в различных системах, светлота, насыщенность цвета, желтизна, цветовой тон и другие).

C распространением цифровой фотографии, настольных сканеров и программ цифровой обработки изображения появился быстрый, объективный и автоматизированный способ оценки цветометрических характеристик окрашенных образцов. Полученный в результате цифрового сканирования или фотографирования файл изображения, представленный на экране монитора, может быть автоматически с использованием стандартных программ, прилагаемых к сканеру, проанализирован как по характеристикам цветности, так и по отражающей способности или светлоте.

Изучена возможность применения офисного сканера и компьютерных программ цифровой обработки изображений в качестве способа численной оценки интенсивности окраски веществ, сорбированных на пенополиуретане. Способ основан на сканировании окрашенных пенополиуретановых образцов с помощью настольного сканера, обработке цветных изображений в графическом редакторе Adobe Photoshop и построении градуировочных зависимостей в координатах яркость одного из выбранных каналов (R, G или B) – концентрация определяемого компонента с использованием программы Origin. Найдено, что градуировочные зависимости описываются убывающей экспонентой 1-го порядка. Преимуществом способа является высокая производительность, экспрессность и возможность математической обработки результатов. С помощью сканера и соответствующих программ обработки результатов сканирования можно определять вещества, сорбированные на пенополиуретане, с такой же чувствительностью, как и с помощью спектроскопии диффузного отражения.

1.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия

В сочетании с атомно-абсорбционной спектроскопией используют различные методы концентрирования, но предпочтительней экстракция, сорбция, испарение и родственные ему методы.

Экстракционное концентрирование. Очень эффективно сочетание экстракции с пламенным вариантом метода ААС. Помимо преимуществ, связанных собственно с концентрированием (устранение матричного эффекта, упрощение градуировки, снижение относительных пределов обнаружения), существует еще одно достоинство такого сочетания – снижение абсолютного предела обнаружения за счет замены водного раствора на горючий органический растворитель.

Получили распространение многочисленные экстракционно-атомно-абсорбционные методы. Так, при определении микроэлементов в природных водах применяют экстракцию в виде их комплексов с пирролидиндитиокарбаминатом, а в качестве растворителя используют метилизобутилкетон. Раствор сульфата триоктиламина в о-ксилоле и метилизобутилкетоне использовали для экстракции Bi, Cd, Cu, Pb, Sb, Zn из раствора 1 М по KI и 2,3 М по H2SO4, полученного после растворения легированных сталей; экстракт распыляли в пламя воздух-ацетилен.

Сорбционное концентрирование элементов часто сочетают с их определением в растворе после десорбции методом пламенной ААС или методом ААС с электротермической атомизацией – когда концентрат вводят непосредственно в электротермический атомизатор в виде суспензии. В проточно-инжекционном методе определяемый элемент концентрируют в режиме «on line» на микроколонке, заполненной сорбентом, элюируют подходящим элюентом и определяют методом пламенной ААС.

С использованием XAD-4 разработан АА метод определения Cu, Fe, Pb Ni, Cd, Bi свинца в природных водах. Элементы концентрировали в виде диэтилдитиокарбаминатов, а определение проводили после десорбции ацетоном. Описана методика определения меди на уровне 10-6 – 10-7% после концентрирования ее на комплексообразующем сорбенте Келекс-100 массой 0,1 г из объема 250 мл в статических условиях. Твердую фазу – сорбент – перемешивают с 5 мл воды и полученную суспензию (10 мкл) вводят в графитовую печь. Осадок сушат, озоляют и атомизируют. Такой же прием использовали для атомно-абсорбционного определения форм хрома в природных водах после сорбции на полистироле с привитыми аминокарбоксильными группами (ДЭТАТА-полистирол). Концентрат, полученный в динамических условиях в микроволновом поле, в виде суспензии вводили в электротермический атомизатор. Пределы обнаружения хрома(III) и хрома (VI) составили 30 нг/л.

Испарение и родственные методы. Простую отгонку (выпаривание) часто используют в сочетании с ААС при анализе питьевых, природных, сточных вод и атмосферных осадков.

При определении Cd, Cu и Pb пробы упаривали непосредственно в графитовом чашечном атомизаторе, который позволяет оперировать с объемами до 30 мл. На этом же принципе основана методика атомно-абсорбционного определения Ag в дождевой воде и снеге.

При атомно-абсорбционном определении микроэлементов в растительных и биологических материалах, продуктах питания, нефтепродуктах широко применяют сухую и мокрую минерализацию.

Большое распространение получило атомно-абсорбционное определение As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn и Te после их перевода в гидриды. Сочетание метода генерации гидридов с ААС позволяет определять гидридообразующие элементы с пределом обнаружения вплоть до 10-7%.

При определении As, Bi, Pb, Sb, Se, Sn и Te в углях пробу (200 мг) разлагали в автоклаве смесью HCl:HNO3:HF при 100◦С в течение 2 ч. К полученному раствору добавляли борную кислоту. Аликвотную часть раствора помещали в генератор гидридов и после добавления NaBH4 отгоняли гидриды, которые током азота переносили в кварцевую поглощающую ячейку, нагреваемую пламенем.

1.4. Атомно-эмиссионная спектроскопия

Концентрирование имеет большое значение для атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС). Оно способствует снижению относительных пределов обнаружения элементов и уменьшает вероятность внесения систематической погрешности, связанной с неоднородностью анализируемых проб. Концентрирование упрощает градуировку, так как микроэлементы переводятся в новую матрицу известного состава. В этом случае меньше и ошибок, определяемых «памятью прибора» на ранее анализировавшиеся образцы. За счет сброса макроэлементов, обладающих многолинейчатыми спектрами (Fe, W, Mo, U, La и др.), расширятся ассортимент анализируемых объектов, улучшается воспроизводимость и правильность определения. Многоэлементный метод анализа АЭС обычно требует группового концентрирования определяемых элементов.

В сочетании с АЭС нашли распространение испарение и родственные ему методы, экстракционные и сорбционные методы.

Испарение и родственные ему методы. Концентрирование микроэлементов можно обеспечить простой отгонкой легколетучей матрицы – воды, кислот, органических растворителей, галогенидов As, Bi, Ge, Pb, Sb, Si, Sn и W. При этом микроэлементы концентрируют на подходящий коллектор, чаще всего графитовый порошок, либо непосредственно в кратер электрода. Большое распространение получило концентрирование, основанное на переведении микрокомпонентов или матричных элементов в легколетучие соединения в результате химических реакций и последующем атомно-эмиссионном анализе концентрата. Вариантом отгонки после химических превращений является концентрирование после образования гидридов. Автоматизированная система, включающая реактор непрерывной генерации гидридов и сканирующий спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), позволяет определять гидридообразующие элементы на уровне n.10-7%.

Методика определения микропримесей Co, Cr, Mn, Mo, Pb и V в йодистоводородной кислоте предусматривает выпаривание пробы на графитовом коллекторе с последующим анализом концентрата методом АЭС. Методика определения Ag, Al, Au, Bi и еще 16 элементов в Германии и его оксиде основана на удалении Германия в виде тетрахлоридапосле растворении пробы в соляной и азотной кислотах и концентрировании микропримесей на графитовый коллектор. При определении As, Bi, и Sb в почвах и осадках, сочетая генерацию гидридов и АЭС-ИСП можно проанализировать 100 образцов за рабочий день.

Экстракционное концентрирование. Выделяют две разновидности экстракционно-атомно-эмиссионного анализа: концентрирование путем извлечения микроэлементов, либо отделение матрицы. При извлечении микроэлементов стараются сохранить одно из важнейших достоинств АЭС – возможность многоэлементного определения. Из экстракционных систем, которые больше всего отвечают этому, наибольшее значение имеют хелаты. При экстракции матрицы важно, чтобы емкость органической фазы была большой, а сама экстракция – селективной по отношению к макрокомпонентам, чтобы оставить микроэлементы в водной фазе. Для данной цели больше всего подходят ионные ассоциаты, координационно-несольватированные и координационно-сольвати-рованные соединения. Существенное значение имеет и способ введения концентрата микроэлементов в источник возбуждения. Органический или водный раствор, содержащий определяемые элементы, можно непосредственно вводить в источник, либо предварительно упаривать досуха.

Сорбционное концентрирование также хорошо сочетается с АЭС. Оно может быть достигнуто либо групповой сорбцией микрокомпонентов, либо за счет удаления матрицы. Ранее в качестве источников возбуждения спектра чаще всего использовали дугу и искру (пламя – только для легко возбудимых элементов), потом ИСП. Соответственно, менялись акценты в выборе концентрата; если в дуге и искре можно анализировать и твердые концентраты (или растворы после упаривания на коллекторе), то в АЭС-ИСП в основном анализируют растворы. Другими словами, сорбционное концентрирование в этом случае должно сопровождаться десорбцией, особенно в случае on-line автоматизированных проточных методов. Если же анализируется твердый концентрат, компоненты исходного сорбента не должны мешать определению.

Удобным сорбентом для АЭС является особо чистый активированный уголь. Органические синтетические сорбенты также пригодны для этой цели, особенно если они получены в чистом виде или каким-либо образом очищены перед применением.

Разработан проточный сорбционно-атомно-эмиссионный с ИСП метод определения Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Fe, Pb V и Zn в природных водах. Ионы металлов концентрировали на целлюлозном сорбенте с привитыми аминокарбоксильными группами (ДЭТАТА-фильтры) и после десорбции определяли в режиме on line. Показана возможность определения благородных металлов на ионите Monivex, путем прямоговведения в ИСП водной суспензии сорбента. При определении Ir, Pd, Pt, Rh и Ru их концентрировали сорбцией на полимерном тиоэфире и после его разложения анализировали концентрат методом АЭС-ИСП. Достигнуты пределы обнаружения 5×10-5 % при анализе твердых продуктов и 0,01 мкг/мл в случае жидких продуктов преработки руд цветных металлов.

1.5. Рентгенофлуоресцентный анализ

Известно, что рентгенофлуоресцентный метод является одним их широко применяемых инструментальных методов определения элементного состава природных и промышленных материалов – благодаря простоте аппаратурного оформления (особенно в последние годы), возможности многоэлементного определения, высокой воспроизводимости и относительно низкой стоимости анализа. С РФА хорошо сочетаются методы концентрирования, которые обеспечивают получение твердых гомогенных концентратов. Это, прежде всего, сорбционные методы, экстракция расплавами, осаждение и соосаждение,.

Сорбционные методы позволяют получать концентрат в форме, пригодной без сложной переработки для анализа. Общим требованием к сорбентам является отсутствие в их составе элементов с большими атомными номерами, а также однородность концентратов и их легкая прессуемость. С этой точки зрения органические сорбенты лучше неорганических. Среди органических сорбентов распространение получили комплексообразующие сорбенты на полимерной или целлюлозной основе, пенополиуретаны, гетероцепные сорбенты.

С использованием полимерного тиоэфира разработаны сорбционно-рентгенофлуоресцентные методы определения платиновых металлов (Pd, Pt, Rh, Ru, Os, Ir), золота, мышьяка, селена и теллура. Определение проводили непосредственно в концентрате, который прессовали в таблетки.

Для концентрирования и рентгенофлуоресцентного определения ионов металлов в водах предложено использовать ДЭТАТА-фильтры. Круг элементов, эффективно извлекаемых ДЭТАТА-фильтрами в динамических условиях, достаточно широк – порядка 33 элементов. Основные солевые компоненты вод (щелочные и щелочноземельные металлы) сбрасываются при таком концентрировании на 99%. Ионы Cd, Co, Cr(III), Cu(II), Fe(III), Mn(II), Ni, Pb, V(IV) и Zn количественно извлекаются при рН 3 – 8 из 0,1 – 1,0 л при скорости пропускания раствора 10-14 мл/мин. Для концентрирования металлов из образца воды объемом 500 мл на ДЭТАТА-фильтре диаметром 22 мм требуется не более 30 мин, при этом Кконц достигает 1,2×104. Для концентрирования As(III), Cd, Co, Cu(II), Fe(III), Hg(II), Ni, Zn, Pb, Se(IV), Te(IV) из биологических объектов, природных и питьевых вод предложены фильтры с дитиокарбаминатными группами (ДТК-фильтры). Элементы извлекали при рН 2 и из 1 М HCl в присутствии иодида калия из объема 100 мл при скорости пропускания раствора 1 мл/мин×см2 .

Известны удачные примеры сочетания сорбционного концентрирования на пенополиуретанах с последующим определением сорбированных элементов. Разработаны сорбционно-рентгенофлуоресцентные методы определения Ga, Co, Zn, Fe, Pd, Pt и ряда других элементов.

В РФА наиболее интересно использование экстракции расплавами. При охлаждении концентрата образуется твердый раствор, не уступающий по своей гомогенности стеклам. Используемые в качестве экстрагентов легкоплавкие органические вещества в большинстве имеют близкие и невысокие значения коэффициентов поглощения рентгеновского излучения. Это упрощает учет матричного эффекта и градуировку. К тому же застывшая компактная фаза-концентрат легко прессуется и плавится. Для экстракции расплавами используют две группы органических соединений: вещества, являющиеся одновременно реагентом и растворителем, например расплавленный 8-гидроксихинолин, и вещества, выступающие в роли только легкоплавких инертных растворителей, в частности нафталин и дифенил.

1.6. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

С 80-х годов прошлого века метод МС-ИСП стал быстро завоевывать позиции одного из лучших методов элементного анализа, а по ряду показателей и просто лучшего. Возможность определять с очень высокой чувствительностью сразу большое число элементов в растворах, причем с не такими уж большими помехами, выдвинула метод на приоритетные позиции. Во всяком случае, он быстро вытесняет метод АЭС-ИСП. Ограничения метода связаны с образованием кластеров, сложных ионов, линии которых в масс-спектре накладываются на линии определяемых элементов, с необходимостью переводить анализируемые пробы в раствор и, не в последнюю очередь, с дороговизной приборов (впрочем, цена их падает).

И снова, как и при развитии других методов, в ряде случаев оказалось необходимым предварительное концентрирование элементов, несмотря на все достоинства метода. Среди способов концентрирования достойное место в МС-ИСП занимают сорбционные методы.

1.7. Хроматографические методы

Газовая и высокоэффективная жидкостная хроматография в настоящее время являются одними из наиболее распространенных, автоматизированных и универсальных методов анализа сложных смесей органических и неорганических веществ. Эти методы широко используют для разделения и определения белков и других крупных молекул, наркотиков, лекарственных соединений, пестицидов, неорганических катионов и анионов. Однако возможности хроматографических методов, даже при использовании современных детекторов, часто ограничены недостаточными чувствительностью и селективностью. Например, сложными задачами для ВЭЖХ являются определение большинства органических и неорганических экотоксикантов в природных водах на уровне предельно допустимых концентраций, микрокомпонентов в биологических жидкостях и других сложных по составу растворах. Такие задачи решают с использованием концентрирования.

Экстракционное концентрирование широко используют при определении загрязняющих веществ в природных и сточных вод методами газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией и ВЭЖХ. Жидкость-жидкостная экстракция до сих пор является основным методом выделения и концентрирования из вод многих органических соединений.

Рекомендуемый Американским агентством по охране окружающей среды (ЕРА) метод определения среднелетучих органических соединений (метод ЕРА 625) основан на экстракционном концентрировании примесей из воды при помощи дихлорметана с последующим анализом экстракта методом капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором (КГХ/МС). Он предназначен для определения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), полихлорированных бифенилов (ПХБ), галогенуглеводородов, хлорорганических пестицидов, фенолов, фталатов, нитрозоаминов и бензидинов (всего 73 соединения). Гербициды на основе феноксиуксусных кислот экстрагируют из 1 л пробы воды тремя порциями по 100 мл этилацетата, экстракты высушивают безводным сульфатом натрия, упаривают на роторном испарителе и анализируют методом ВЭЖХ с УФ-детектором на диодной матрице.

Сорбционное концентрирование позволяет объединить отбор проб и выделение органических соединений из воздуха и вод. Концентрирование в режиме «off-line» проводят в несколько этапов: через колонку или патрон с сорбентом пропускают пробу воздуха или воды; сорбированные органические соединения элюируют малым объемом растворителя (реже применяют термодесорбцию); элюат очищают, упаривают и проводят хроматографическое определение выделенных компонентов.

Метод ЕРА 525.2 основан на твердофазной экстракции из воды органических соединений средней летучести и последующем анализе концентрата методом капиллярной газовой хроматографии с термоионным и электронно-захватным детектором. Он предназначен для определения ПАУ, ПХБ, галогенуглеводородов, хлорорганических пестицидов, фенолов, фталатов, нитрозоаминов и бензидинов (всего 73 соединения). Твердофазную экстракцию проводят на патроне, заполненном 500 мг химически модифицированного кремнезема С18.

Последние 20 лет интенсивно развиваются проточные методы анализа, включающие стадию «on-line» концентрирования, в том числе сорбционно-ВЭЖХ методы. В этом случае цикл анализа включает концентрирование заданных веществ – микрокомпонентов из растворов на миниколонке с сорбентом, их десорбцию с введением концентрата в хроматографическую колонку, последующее хроматографическое разделение и определение. Более сложные варианты включают концентрирование микрокомпонентов на нескольких последовательно соединенных колонках с последующей раздельной десорбцией, изменение макросостава концентрата или модифицирование микрокомпонентов после десорбции перед вводом в хроматографическую колонку, «вырезание» части раствора из потока для ввода в хроматографическую колонку и другие процедуры.

Несмотря на кажущуюся простоту цикла анализа и известные условия ВЭЖХ определения, для достижения хороших метрологических характеристик необходимы: тщательный выбор сорбентов для концентрирования, составов растворов для промывки и десорбции, а также оптимизация размеров колонки для концентрирования и гидродинамических режимов при проведении всех стадий.

Предложены проточные сорбционно-ВЭЖХ методы определения сотен веществ. Эти вещества условно можно подразделить на гидрофобные (малополярные), полярные и диссоциированные в водных растворах. В последнем случае речь идет об определении органических и неорганических ионов. Обычно сорбенты для концентрирования выбирают, руководствуясь именно этой классификацией: малополярные соединения извлекают на малополярных или неполярных сорбентах (так называемых обращенно-фазных), полярные – на более полярных, неорганические и органические ионы – на ионообменниках. Чаще всего для концентрирования органических соединений из растворов используют химически модифицированные кремнеземы, органополимерные и углеродные сорбенты.

Общей особенностью большинства перечисленных гидрофобных сорбентов при концентрировании соединений из водных растворов является необходимость их предварительной обработки (кондиционирования) смешивающимся с водой полярным растворителем (обычно метанолом или ацетонитрилом) для увеличения их смачивания. Кроме того, во избежание гидродинамических затруднений, при концентрировании микрокомпонентов из больших объемов растворов необходимо добавлять в анализируемый раствор небольшие количества тех же растворителей. Еще одна характерная черта таких сорбентов – эффективное, но не селективное извлечение большого числа соединений из водных растворов. Поэтому их использование для извлечения микрокомпонентов из сложных по составу растворов, таких как речные и сточные воды, биологические жидкости и другие, часто затруднено. Для решения таких задач в последние годы начали применять менее эффективные, но более селективные сорбенты: с ограниченным доступом: полимеры с молекулярными отпечатками, фторопластовые сорбенты, а также иммуносорбенты.

Для концентрирования органических и неорганических ионов в проточных сорбционно-ВЭЖХ системах используют различные катионо - и анионообменники; ионы извлекают также на обращенно-фазных сорбентах после обработки последних реагентами, или в виде комплексов и ионных ассоциатов.

2. Анализ объектов окружающей среды

По данным Всемирной организации здравоохранения, в настоящее время промышленностью разных стран мира выпускается либо используется около 500000 соединений (в основном органических), из которых около 40000 считаются опасными для человека и около 12000 – токсичными. В нашей стране, также как и в других странах нормируется содержание в воде около 1500 соединений. Обязательному определению в США подлежат около 130 из этих соединений, а в России около 30. ПДК более 99% нормируемых соединений превышает 10-10%. Определение нормируемых органических и неорганических компонентов в воде – важная задача охраны окружающей среды. Особо остро стоит проблема определения содержания наиболее токсичных органических примесей, предельно допустимые концентрации которых составляют 10-19–10-14 %. В эту группу входят полиароматические углеводороды, полихлордибензодиоксины (ПХДД), полихлордибензофураны (ПХДФ), полихлорбифенилы и пестициды.

Подготовку анализируемых проб и концентрирование загрязняющих веществ из объектов окружающей среды проводят в соответствии с методиками, принятыми Российской Федерацией, Европейским сообществом (ЕС), Американским агентством по охране окружающей среды (ЕРА) в качестве стандартных. В ряде случаев регламентируют различные методики пробоподготовки, полагая, что для решения конкретной задачи может быть выбрана наиболее приемлемая.

2.1. Природные и сточные воды

Методы пробоподготовки и концентрирования, используемые при анализе вод, предназначены для замены водной матрицы на другую, более пригодную для анализа (например, органический растворитель либо газ), увеличения концентрации определяемых примесей в этой новой матрице и отделения определяемых примесей от других компонентов смеси, которые могут мешать определению.

К основным методам концентрирования микрокомпонентов при анализе природных и сточных вод относятся жидкость-жидкостная и твердофазная экстракция. Немаловажное значение при определении летучих органических соединений в воде имеет газовая экстракция и анализ равновесного над водным раствором пара в статических условиях. Помимо перечисленных методов используют различные варианты испарения, вымораживание, лиофилизацию и такие мембранные методы, как обратный осмос и ультрафильтрация.

Одним из наиболее распространенных методов выделения и концентрирования микроколичеств органических соединений и тяжелых (токсичных) металлов из различных видов вод до сих пор остается жидкостная экстракция. Этот метод широко используют в различных стандартизированных методиках определения нормируемых в воде органических соединений, содержащихся на уровне 10-8–10-5%, а в отдельных случаях и до 10-10%. Достоинствами метода являются как его универсальность, так и в ряде случаев высокая селективность. Оборудование, необходимое для осуществления этого метода, отличается простотой и доступностью. Существенным ограничением экстракционного метода выделения и концентрирования при определении ультрамалых количеств органических соединений в пробе воды является необходимость использования растворителей высокой степени чистоты. Эти требования обусловлены тем, что при определении следовых количеств органических соединений обязательной операцией является упаривание раствора органического экстракта и, как правило, замена одного растворителя на другой. Эти операции сопровождаются искажением состава анализируемого образца как за счет испарения части определяемых соединений, так и за счет привнесения и концентрирования примесей, содержащихся в используемых при экстракции органических растворителях. Чистота растворителей, выпускаемых как за рубежом, так и в нашей стране, специфицируется не выше 99,7%, а в большинстве случаев составляет 98–99%. Реальное отсутствие органических растворителей высокой степени чистоты ограничивает возможности метода жидкостной экстракции при определении следовых количеств органических соединений.

Помимо жидкостной экстракции в последние годы для концентрирования из вод большого числа соединений нашло широкое применение сорбционное концентрирование или твердофазная экстракция. Зачастую концентрирование на сорбенте позволяет объединить отбор пробы и выделение соединений из воды. Для последующей десорбции сконцентрированных соединений в ТФЭ используют малые объемы растворителя, не требуется его выпаривание, что в свою очередь снижает риск загрязнения образца примесями извне. Кроме того, термическая десорбция в ряде случаев позволяет заменить элюирование растворителем, что приводит к достижению высоких степеней концентрирования. Нефтепродукты. Нефть и нефтепродукты (НП) – одни из наиболее распространенных загрязняющих веществ почв и природных вод. Вследствие нарушения технологических процессов химических и нефтехимических производств, недостаточной очистки сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий, аварийных и нелегальных разливов топлива при транспортировке и их хранении происходит загрязнение объектов окружающей среды этими веществами.

Вырабатываемые на нефтеперерабатывающих заводах НП подразделяют на следующие группы, различающиеся по составу, свойствам и областям применения: топлива – бензины, реактивные, дизельные, котельные; нефтяные масла; нефтяные растворители и осветительные керосины; твердые углеводороды; нефтяные битумы; прочие нефтепродукты различного назначения.

Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ. Большая часть этих соединений (>500) – углеводороды, на долю которых приходится 80–90% по массе: 30–35% по объему алифатических (парафины или алканы нормального и разветвленного строения); 25–75% алициклических (моно-, би-, три-, полициклические нафтены); 10–20% ароматических углеводородов (моноциклические типа бензола и его гомологов; бициклические, представленные гомологами нафталина; полициклические); 5–20% смешанного, или гибридного, строения, например, нафтено-ароматических, парафино-нафтеновых. Кроме того, в состав сырой нефти и продуктов ее переработки входят серо-, азот - и кислородсодержащие вещества, металлоорганические соединения и др. Содержание углеводородов в различных нефтепродуктах колеблется в широких пределах: например, бензиновые фракции, выкипающие в пределах 30–2050С, содержат до 30% легких компонентов; дизельные топлива, перегоняющиеся в пределах 180–3600С, состоят из средних дистиллятных фракций нефти, легких газойлей каталитического крекинга и гидрокрекинга; нефтяные масла, продукты переработки высококипящих 300–6000С нефтяных фракций, представляют собой сложные смеси углеводородов, а также их гетеропроизводных, что исключает возможность разделения на индивидуальные соединения.

Согласно определению, принятому Международным симпозиумом в Гааге (1968 г.), нефтепродуктами при анализе вод следует считать преобладающую и наиболее характерную часть нефти и нефтепродуктов – сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, т. е. сумму алифатических, алициклических, ароматических и смешанных углеводородов.

Вследствие высокой биологической активности нефтепродуктов, они относятся к нормируемым видам загрязнений. Существующие нормы предельно допустимой концентрации НП для вод составляют 0,3–0,5 мг/л.

Определение следов нефтепродуктов в объектах окружающей среды возможно только после их предварительного концентрирования. Обычно для этих целей используют жидкостную экстракцию. Общая схема анализа вод включает экстракцию определяемых соединений неполярными растворителями; отделение соэкстрагирующихся полярных соединений на колонке с полярным сорбентом – оксидом алюминия, силикагелем или флорисилом; концентрирование полученного экстракта упариванием и определение нефтепродуктов в нем. Основными методами определения веществ на заключительной стадии являются: гравиметрический, ИК-спектроскопический, люминесцентный и хроматографические (ГХ, ВЭЖХ, ТСХ)

В качестве экстрагентов применяют различные неполярные органические растворители: четыреххлористый углерод, пентан, гексан, петролейный эфир, фреон – 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан. В последние годы использование четыреххлористого углерода в большинстве методик, например, ИК-спектроскопии, заметно сократилось. С одной стороны, из-за его токсичности: производство этого озоноразрушающего растворителя прекращено в России с конца 1999 г. С другой, из-за полуколичественного извлечения НП: степени извлечения из вод редко превышают 50%. Подкисление проб воды, введение в водную фазу высаливателей не приводит к значительному повышению эффективности концентрирования.

По методике определения суммарного содержания нефтепродуктов в природных и сточных водах методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ/ПИД), аттестованной Госстандартом РФ, нефтепродукты концентрируют из проб воды объемом 250 мл, подкисленных раствором серной кислоты (1:1) до рН 1, двумя порциями гексана по 25 мл. Объединенный экстракт пропускают через колонку с оксидом алюминия для отделения полярных соединений, после чего высушивают безводным сульфатом натрия и упаривают (до 1 мл) в фарфоровой чашке при комнатной температуре). Аликвоту экстракта 40 мкл анализируют методом ГХ/ПИД.

Экстракционное концентрирование нефтепродуктов из морских вод проводят из больших проб воды (1–10 л) несколькими порциями гексана, конечный объем которого составляет 50–100 мл. Стадию отделения полярных соединений на колонке с оксидом алюминия исключают. Экстракт высушивают безводным хлоридом кальция, упаривают до 1 мл либо досуха и определяют нефтепродукты флуориметрически или газохроматографически с пламенно-ионизационным детектором.

Для повышения точности определений в процессе пробоподготовки вод проводят фракционирование нефтепродуктов. Так, нитробезол извлекает из подземных вод растворимые формы нефтепродуктов и бензиновые загрязнения, а гексан – нефть, керосин и дизельное топливо.

Перспективен способ концентрирования нефтепродуктов из вод в микроволновом (МВ) поле. Определяемые вещества извлекают из 100 мл образца, подкисленного до рН 2, четыреххлористым углеводородом объемом 7 мл в закрытом тефлоновом автоклаве, помещенном в МВ-поле на 1 мин, при мощности 520 Вт. После охлаждения системы до комнатной температуры органическую фазу отделяют, высушивают безводным сульфатом натрия, упаривают до определенного объема либо досуха и определяют нефтепродукты хроматографически.

Наряду с жидкостной экстракцией нефтепродуктов из вод применяют и твердофазную. Пока методики твердофазной экстракции не столь многочисленны. Раньше других стали использовать химически модифицированные кремнеземы. Пробоподготовка с использованием полимерных полупроницаемых мембран, изготовленных из октадецилсиликагеля в матрице тефлона, включает кондиционирование мембраны изопропанолом; пропускание пробы воды объемом 1 л, предварительно подкисленной раствором НСl до рН<5 через мембрану; промывание мембраны изопропанолом с целью удаления слабо удерживающихся примесей; высушивание мембраны в течение 10 мин и десорбцию нефтепродуктов четыреххлористым углеродом. Степень извлечения нефтепродуктов из модельного раствора, содержащего н-гексадекан, изооктан и бензол, при их содержании 13 мг/л составляет 43%.

Полимерные полупроницаемые мембраны с карбидом кремния в качестве сорбента позволяют достичь 90% извлечения нефти и дизельного топлива из вод. По сравнению с жидкостной экстракцией в ТФЭ коэффициент концентрирования выше в восемь раз. Кроме высокой эффективности концентрирования стоит отметить еще одно достоинство этих сорбентов: они не набухают в растворителе.

Быстрой, надежной и доступной является методика концентрирования нефтепродуктов из вод с использованием алюмосиликатных сорбентов, которые обладают высокой сорбционной емкостью и низкой стоимостью По этой методике пробу воды объемом 5 л пропускают через воронку, в которую вложен бумажный фильтр с 50 г сорбента СВ-1; сорбент промывают ацетоном для удаления полярных органических веществ, после чего десорбируют нефтепродукты двумя порциями смеси хлороформ-гексан (1:1) по 50 мл. Аликвоту полученного раствора (10 мл) вносят в кварцевую кювету и измеряют интенсивность флуоресценции при lвозб. = 375 нм, lфл. = 460 нм. Нефтепродукты определяют по заранее построенному градуировочному графику.

Полициклические ароматические углеводороды являются распространенными и опасными загрязняющими веществами природных и сточных вод, воздуха, почв и других объектов окружающей среды. Особую опасность представляют ПАУ, обладающие мутагенной и канцерогенной активностью, к которым относится, прежде всего, 3,4-бензпирен. Это соединение часто используют в качестве индикатора ПАУ. Его обнаружение в объектах окружающей среды свидетельствует об их загрязнении этими соединениями. Однако для получения реальной картины необходимо знать концентрацию 16 приоритетных ПАУ: нафталина, аценафтена, флуорена, фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, хризена, аценафтилена, 1,2-5,6-дибензантрацена, 3,4-бензфлуорантена, 11,12-бензфлуорантена, 3,4-бензантрацена, 3,4-бензпирена, 1,12-бензперилена, 2,3-о-фениленпирена.

Одним из основных источников загрязнения ПАУ окружающей среды является автотранспорт – в выхлопных газах автомобилей содержится более 150 представителей этого класса соединений. Кроме того, ПАУ образуются в качестве побочных продуктов на нефтеперерабатывающих, коксохимических, алюминиевых производствах. Поступление этих соединений в окружающую среду связывают также с высокотемпературными процессами, протекающими в природе (лесными пожарами, вулканической деятельностью). Эти соединения отличаются высокой устойчивостью и способностью накапливаться в природных матрицах, в том числе и в тканях растений и животных. По уровню биологического воздействия на человека ПАУ относятся к разряду "суперэкотоксикантов".

Существующие нормы предельно допустимых концентраций ПАУ для водоемов составляют 0,1 мкг/л. Это усредненный норматив. ПДК 3,4-бензпирена для водоемов составляют 0,005 мкг/л.

Традиционным методом концентрирования ПАУ из вод является жидкостная экстракция. Одновременно достигается высокая степень их концентрирования и отделения от полярных (водорастворимых) соединений. Обычно микропримеси загрязняющих веществ концентрируют из 0,1–2,0 л воды несколькими порциями растворителя, конечный объем которого составляет 50–200 мл; при этом коэффициент концентрирования невелик и составляет 3–10, а в редких случаях достигает 100. В качестве экстрагентов для выделения ПАУ из вод применяют различные неполярные и малополярные органические растворители (бензол, дихлорметан, гексан, циклогексан, хлороформ, четыреххлористый углерод, диэтиловый эфир и др.). Для анализа проб с низким содержанием ПАУ обычно достаточно проведение 1–3 экстракций, а при анализе сильно загрязненных сточных вод используют от 3 до 6 операций. С целью повышения эффективности концентрирования варьируют рН анализируемого раствора, в водную фазу вводят высаливатели, например NaCl до насыщения. Далее экстракт высушивают безводным сульфатом натрия и упаривают при пониженном давлении на ротационном испарителе до 0,5–1,0 мл и далее досуха отгонкой в токе азота. С целью снижения потерь летучих компонентов при упаривании в ряде случаев экстракционное концентрирование ПАУ проводят из проб малого объема (100 мл) относительно малым объемом растворимл гексана). Для 90–95% извлечения ПАУ из 100 мл водного раствора достаточно трех повторных экстракций. Объединенный экстракт упаривают до 1 мл. На последующей стадии ПАУ определяют методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектором или детектором на диодной матрице, либо хромато-масс-спектрометрически в режиме селективного детектирования ионов. Выбор метода анализа зависит от характера и природы матрицы (сточные, природные, питьевые воды и др.), состава и количества загрязняющих веществ, доступности специального оборудования и инструментов для пробоподготовки и очистки. Вследствие этого Европейское сообщество регламентирует различные методики пробоподготовки вод.

Строго говоря, процедуры официальных методик пробоподготовки вод ЕС полностью совпадают до определенного момента: ПАУ концентрируют из проб воды объемом 250 мл тремя порциями дихлорметана по 30 мл, объединенные экстракты высушивают безводным сульфатом натрия. Различия возникают на стадии упаривания объединенных экстрактов. В случае использования высокоэффективной жидкостной хроматографии на конечной стадии анализа объединенные экстракты упаривают досуха, остаток растворяют в смеси ацетонитрил-вода (50:50), вводят в хроматографическую колонку и регистрируют элюируемые соединения флуоресцентным детектором или детектором на диодной матрице. В случае использования газовой хроматографии на конечной стадии анализа объединенные экстракты упаривают до 1 мл, вводят в экстракт раствор внутреннего стандарта (конечная концентрация 500 нг/мкл), пропускают через хроматографическую капиллярную колонку и регистрируют элюируемые соединения масс-спектрометром. Как в первом, так и во втором случаях сложные пробы перед вводом в хроматографическую колонку подвергают дополнительной очистке. Для этого их пропускают через колонку с силикагелем. При этом выделяют определяемые и мешающие вещества. Используя градиентное элюирование, добиваются полного отделения мешающих соединений от определяемых: вначале промывают колонку гексаном для удаления неполярных примесей, а затем – смесью гексан:дихлорметан (80:20) для элюирования полициклических ароматических углеводородов.

В последнее время экстракционное концентрирование ПАУ из вод все сильнее вытесняется различными вариантами сорбционного концентрирования. Наиболее часто для концентрирования ПАУ в водах используют химически модифицированные кремнеземы, как правило, с привитыми октильными и октадецильными группами. Методика концентрирования ПАУ на патронах “Sep-pak С18” включает пропускание через патрон со скоростью 20–200 мл/мин пробы воды объемом от 500 до 1100 мл, содержащей 15–25% об. метанола или 2-пропанола (для сокращения адсорбции ПАУ на стенках сосудов во время отбора проб, хранения и концентрирования) и элюирование сорбированных соединений небольшим количеством органического растворителя (2–4 мл тетрагидрофурана или метанола. Не реже используют полимерные полупроницаемые мембраны, которые представляют собой диски диаметром 20 мм и толщиной 10 мм, изготовленные из октадецилсиликагеля, спресованные с матрицей из политетрафторэтилена. Масса сорбента составляет 90% от массы мембраны.

Кроме кремнеземов с привитыми гидрофобными группами, для сорбционного концентрирования ПАУ из вод различного происхождения широко применяют синтетические полимерные сорбенты. Техника проведения твердофазной экстракции ПАУ из вод на сорбенте ХАД-2 зависит от объемов анализируемых проб. Для водных проб малого объема (100–200 мл) используют стеклянные колонки размером 35 х 4 мм, заполненные сорбентом. Скорость пропускания анализируемой пробы 2 мл/мин. Частичное разбавление водной фазы метанолом (40% об.) позволяет достичь наибольших степеней извлечения ПАУ из 100 мл раствора. Для водных проб большого объема (1-6 л) используют колонку размером 35 х 15 мм и скорость потока 28–30 мл/мин. В этих условиях степени извлечения ПАУ составляют 60–90%. Элюирование ПАУ проводят диэтиловым эфиром или его смесями с метанолом. Избыток растворителя упаривают при 57°С. Замена ХАД-2 на Тенакс-GC – термически более устойчивый полимерный сорбент – позволяет выделять определяемые вещества с сорбента с помощью термодесорбции при температуре 250°С. Перспективны для концентрирования ПАУ в статических и динамических условиях пенополиуретаны. Концентрирование в статических условиях проводят из 25 мл исследуемого водного раствора при встряхивании на механическом вибросмесителе в течение 20 мин. Концентрирование в динамическом режиме проводят с помощью перистальтического насоса. В специальную ячейку помещают таблетку ППУ;через пластиковый трубопровод длиной 60 см со скоростью 4 мл/мин. прокачивают анализируемый раствор. Десорбцию ПАУ проводят 5 мл ацетонитрила.

Для концентрирования ПАУ применяют и активные угли. Эти сорбенты извлекают ПАУ с высокими степенями извлечения; они практически не набухают в воде, имеют жесткую структуру, химически и термически устойчивы. Однако сконцентрированные на активных углях примеси удерживаются очень прочно, и десорбция определяемых компонентов органическими растворителями, как правило, не бывает полной. В связи с выше сказанным, активные угли чаще используют для очистки воды от органических примесей, а для целей химического анализа более широко применяют графитированные сажи.

Пестициды. Экономическая эффективность применения пестицидов в сельском хозяйстве не позволяет отказаться от них при решении различных задач. Между тем, систематическое применение стойких токсичных пестицидов, особенно в завышенных дозах, приводит к загрязнению ими почв, откуда они попадают в воду природных водоемов вместе со стоками с полей в период паводковых вод. Использование пестицидов регламентируется нормативными документами всех стран. В список загрязняющих веществ РФ входят 30 соединений, в список ЕС внесены 36. В зависимости от токсичности каждого конкретного пестицида их ПДК колеблется от 0,6 мкг/л до полного отсутствия в водах. В ряде изданий приводят усредненную цифру: 0,1 мкг/л – для каждого отдельного вещества, а суммарное содержание всех пестицидов не должно превышать 0,5 мкг/л.

Современные методики подготовки проб вод основаны на экстракционном или сорбционном выделении из них пестицидов с последующим их определением методами газовой или высокоэффективной жидкостной хроматографии. С целью повышения эффективности концентрирования его проводят при оптимальном значении рН, а также вводят высаливатели и реагенты, улучшающие физические свойства растворов.

Хлорорганические пестициды (ХОП) экстрагируют из водных сред, близких к нейтральным (рН 5,0–7,0), пентаном, гексаном или дихлорметаном. Трехкратной экстракции порциями растворителя по 50–100 мл достаточно для 85–100 % извлечения ХОП из 1–6 л воды. Выбор экстрагента при концентрировании фосфорорганических пестицидов (ФОП) зависит от природы вещества. Если ФОП не содержат группы, способные образовывать водородные связи, то растворитель может быть любым. Чаще других используют н-гексан. Если ФОП содержат группы, способные образовывать водородные связи, то эффективность концентрирования веществ зависит от природы растворителя. Например, степень извлечения амидов фосфорной кислоты возрастает с 35 до 50% при переходе от пентана, гексана и других алифатических углеводородов к диэтиловому эфиру в качестве экстрагентов. Экстракция ФОП монотонно понижается при переходе от кислых к щелочным средам. Оптимальное значение рН анализируемых растворов 4 - 5. Именно при этой кислотности среды определяемые вещества удается перевести в форму, удобную для выделения на стадии концентрирования – молекулярную. Концентрирование азотсодержащих пестицидов – гербицидов на основе фенилмочевины(ФМ) и сим-триазиновых (ТРИА) гербицидов – проводят дихлорметаном, хлороформом или четыреххлористым углеродом. Линурон и монолинурон – гербициды на основе фенилмочевины – извлекаются из водных растворов на 93% (рН 2,5–7,5). В более кислых и щелочной областях их извлечение понижается. Концентрирование сим-триазинов проводят из водных растворов при рН 7,0–9,0. Некоторые представители этого класса гербицидов, например метилтиосодержащие соединения, разлагаются при более высоких значениях рН. Другие, например хлорсодержащие амино-сим-триазины, устойчивы к воздействию щелочей и кислот в широком интервале рН. Поэтому концентрирование сим-триазинов из проб морской воды, в которой присутствуют только устойчивые пестициды, проводят при рН 10,0. Хлорфеноксикарбоновые кислоты (ХФК) и их производные экстрагируют из водных растворов при рН 2 этилацетатом или диэтиловым эфиром. В качестве высаливателей для повышения эффективности экстракционного концентрирования чаще других используют NaCl (5–32 %) или Na2SO4 (10–20 %).

Сорбционное концентрирование пестицидов осуществляют пропусканием пробы воды (1–20 л) через концентрирующий патрон или полимерные полупроницаемые мембраны, заполненные подходящим сорбентом. В качестве сорбентов используют химически модифицированный силикагель, пористые полимерные сорбенты (тенакс GC, порапак Q, полисорбы, хромосорбы серии 100, амберлиты XAD, пенополиуретаны), активный уголь и графитированные сажи.

Наиболее высокая эффективность сорбционного концентрирования наблюдается на силикагелях с привитыми неполярными фазами – С8, С18. Пробоподготовка с использованием этих сорбентов включает кондиционирование сорбента смесью CH3OH:H2O (10:6), (30:10) или (6:10); пропускание проб воды объемом 0,5–2,0 л, предварительно отфильтрованных и обработанных HCl или NaOH до нужного значения рН, со скоростью 8–20 мл/мин; десорбцию пестицидов ацетоном или ацетонитрилом и последующий анализ выбранным методом.

Тенакс GC (пористый полимер на основе 2,6-дифенил-п-фениленоксида) используют для концентрирования хлор - и фосфорорганических пестицидов при их содержании в воде на уровне 1 мкг/л. Предложена методика концентрирования пестицидов из вод водоемов санитарно-бытового назначения на уровнях на 1–2 порядка ниже значений ПДК с использованием полисорба. Пробы воды объемом 200–500 мл пропускают через патрон с полисорбом, десорбируют ацетоном, ацетонитрилом, этилацетатом или смесью ацетона и уксусной кислоты и анализируют выбранным методом. Методика проверена на пробах воды, содержащих хлорированные углеводороды, замещенные фенилмочевины и хлорфеноксиалканкарбоновые кислоты. При этом степень извлечения пестицидов составляет 80–98%. Среди достоинств методики стоит отметить следующие: сокращение времени анализа в 7–8 раз по сравнению с обычными способами концентрирования пестицидов; сокращение количества используемых органических растворителей в 15–30 раз; удешевление стоимости анализа; возможность проведения концентрирования во внелабораторных условиях. На амберлитах XAD-2, XAD-4 (сополимерах стирола и дивинилбензола) и XAD-7, XAD-8 (сополимерах метакрилата и дивинилбензола) концентрируют пестициды различных классов: хлор - и фосфорорганические пестициды, производные карбамината. Пробы воды пропускают через патрон с сорбентом со скоростью 50 мл/мин, после чего пестициды элюируют гексаном или этилацетатом. Степень извлечения веществ на XAD-2 составляет 50–97%. Степени извлечения алдрина и ДДТ при рН 7 на XAD-2, XAD-4, XAD-7 < 68%. Пенополиуретаны используют для концентрирования тринадцати хлорорганических инсектицидов (ДДТ, линдан, алдрин и др.) и полихлорированных дифенилов при пропускании воды со скоростью 100 мл/мин через патрон (20 х 2 см), заполненный сорбентом. Поглощенные соединения элюируют из колонки последовательно ацетоном и гексаном. Другие примеры применения сорбционного концентрирования пестицидов приведены в табл. 18. Активные угли и графитированные сажи реже используют для концентрирования пестицидов из-за трудности достижения полноты десорбции (особенно в случае активного угля). Тем не менее, описано использование активного угля для концентрирования 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина. Степень десорбции вещества с активного угля в данном случае достаточно высока и составляет 80 – 83%. Графитированные сажи используют для концентрирования хлорированных пестицидов. В случае анализа сложных проб результаты определения пестицидов методом ВЭЖХ могут оказаться неудовлетворительными из-за мешающего влияния гумусовых и фульвокислот. В этом случае в процессе пробоподготовки сложные пробы дополнительно очищают. Примером может служить экстракционное и сорбционное концентрирование пестицидов на основе фенилмочевины, триазинов, хлорфеноксиалканкарбоновых кислот из природных вод с последующей очисткой элюата на колонке, заполненной полярным сорбентом - флорисилом или силикагелем. Пробу воды пропускают через последовательно соединенные колонки, заполненные кремнеземом С18 и флорисилом соответственно. При этом на колонке с кремнеземом С18 одновременно выделяются гербициды и другие органические вещества. При пропускании элюатов через колонку с полярным сорбентом гумусовые и фульвокислоты необратимо сорбируются, в то время как определяемые вещества элюируют без осложнений.

Напротив, при газохроматографическом определении пестицидов гумусовые вещества не оказывают столь сильного мешающего влияния. Однако высокополярные и нелетучие пестициды нельзя определить напрямую. В этом случае используют прием предколоночной дериватизации: после концентрирования и перед газохроматографическим анализом высокополярные компоненты переводят в летучие неполярные производные. Примером пробоподготовки с использованием дериватизации может служить метилирование хлорфеноксиуксусных кислот. К сухому остатку после экстракционного или сорбционного концентрирования добавляют 5 мл диазометана, пробу выдерживают в темноте 1 ч для завершения реакции, растворитель испаряют досуха, остаток растворяют в этилацетате и пропускают пробу через последовательно соединенные патроны с флорисилом и силикагелем. Очистка экстрактов на двух последовательно соединенных патронах с полярными сорбентами обеспечивает лучшую защиту капиллярной колонки и детектора от загрязнения.

Таблица 18. Сорбционное концентрирование из вод некоторых пестицидов

Определяемые соединения Проекты по теме: Поиск Вики Архив Бизнес Наука Основные порталы (построено редакторами) Домашний очаг Дом • Дача • Садоводство • Дети • Активность ребенка • Игры • Красота • Женщины • (Беременность) • Семья • Хобби Здоровье: • Анатомия • Болезни • Вредные привычки • Диагностика • Народная медицина • Первая помощь • Питание • Фармацевтика История: СССР • История России • Российская Империя Окружающий мир: Животный мир • Домашние животные • Насекомые • Растения • Природа • Катаклизмы • Космос • Климат • Стихийные бедствия Справочная информация Документы • Законы • Извещения • Утверждения документов • Договора • Запросы предложений • Технические задания • Планы развития • Документоведение • Аналитика • Мероприятия • Конкурсы • Итоги • Администрации городов • Приказы • Контракты • Выполнение работ • Протоколы рассмотрения заявок • Аукционы • Проекты • Протоколы • Бюджетные организации Муниципалитеты • Районы • Образования • Программы Отчеты: • по упоминаниям • Документная база • Ценные бумаги Положения: • Финансовые документы Постановления: • Рубрикатор по темам • Финансы • города Российской Федерации • регионы • по точным датам Регламенты Термины: • Научная терминология • Финансовая • Экономическая Время: • Даты • 2015 год • 2016 год Документы в финансовой сфере • в инвестиционной • Финансовые документы - программы Техника Авиация • Авто • Вычислительная техника • Оборудование • (Электрооборудование) • Радио • Технологии • (Аудио-видео) • (Компьютеры) Общество Безопасность • Гражданские права и свободы • Искусство • (Музыка) • Культура • (Этика) • Мировые имена • Политика • (Геополитика) • (Идеологические конфликты) • Власть • Заговоры и перевороты • Гражданская позиция • Миграция • Религии и верования • (Конфессии) • Христианство • Мифология • Развлечения • Масс Медиа • Спорт (Боевые искусства) • Транспорт • Туризм Войны и конфликты: Армия • Военная техника • Звания и награды Образование и наука Наука: Контрольные работы • Научно-технический прогресс • Педагогика • Рабочие программы • Факультеты • Методические рекомендации • Школа • Профессиональное образование • Мотивация учащихся Предметы: Биология • География • Геология • История • Литература • Литературные жанры • Литературные герои • Математика • Медицина • Музыка • Право • Жилищное право • Земельное право • Уголовное право • Кодексы • Психология (Логика) • Русский язык • Социология • Физика • Филология • Философия • Химия • Юриспруденция Мир Регионы: Азия • Америка • Африка • Европа • Прибалтика • Европейская политика • Океания • Города мира Россия: • Москва • Кавказ • Регионы России • Программы регионов • Экономика Бизнес и финансы Бизнес: • Банки • Богатство и благосостояние • Коррупция • (Преступность) • Маркетинг • Менеджмент • Инвестиции • Ценные бумаги: • Управление • Открытые акционерные общества • Проекты • Документы • Ценные бумаги - контроль • Ценные бумаги - оценки • Облигации • Долги • Валюта • Недвижимость • (Аренда) • Профессии • Работа • Торговля • Услуги • Финансы • Страхование • Бюджет • Финансовые услуги • Кредиты • Компании • Государственные предприятия • Экономика • Макроэкономика • Микроэкономика • Налоги • Аудит Промышленность: • Металлургия • Нефть • Сельское хозяйство • Энергетика Строительство • Архитектура • Интерьер • Полы и перекрытия • Процесс строительства • Строительные материалы • Теплоизоляция • Экстерьер • Организация и управление производством Правила пользования Сайтом Правила публикации материалов Политика конфиденциальности и обработки персональных данных При перепечатке материалов ссылка на pandia.org обязательна. Минимальная ширина экрана монитора для комфортного просмотра сайта: 1200 пикселей. Сайт не содержит автоматически сгенерированных данных и не принимает подобные материалы. Мы признательны за найденные неточности в материалах, опечатки, некорректное отображение элементов на странице - отправляйте на [email protected] О проекте Главная страница Справка О проекте Сообщить о нарушении Форма обратной связи Реклама Реклама на сайте, общая информация Контент-маркетинг Поддержите проект! Copyright © 2009-2026 Pandia. Все права защищены. Мнение редакции может не совпадать с мнениями авторов. Автоответчик: [phone] 228504 Написать письмо: [email protected] Карта сайта Проекты Обучение Top Помощь Контакты Архивы Все категории Архивные категории Все статьи Фотоархивы ❮ ❯