Лекция 7. Микро-, мезо - и «нано»пористые материалы (стр. 10 )

В настоящее время вполне очевидна перспектива использования мезопористых углеродных материалов в катализе, электрокатализе и хранении водорода. Дальнейшие исследования этих материалов наверняка приведут к еще более неожиданным открытиям.

7.29 Полимерные реплики форм периодического мезопористого оксида кремния

Пустоты пористых неорганических материалов могут быть эффективно использованы в качестве нанореакторов. Ранее полимеризация в каналах была использована для создания полимерно-неорганических нанокомпозитов с новыми физико-химическими свойствами, а также полимеры были использованы в качестве темплатов, для формирования реплик пор или сетей пор, с последующим удалением темплата. Этот тип взаимодействия “гость-хозяин” и химия репликации могут быть применены для широкого спектра пористых неорганических “хозяев” с одно-, двух - или трехмерной пористостью, имеющих средний размер пор от нанометров до микрометров, и полимерных “гостей” разнообразного состава.

Рис. 7.40. Стадии репликации формы трубок (а, б, в), усеченных биконусов (г, д, е) и усеченных биконусов с отверстием (ж, з, и), а также результаты исследования методом EDX (н-п). В первой колонке представлены микрообъекты, состоящие из оксида кремния. Во второй колонке представлены нанокомпозиты, полученные после радикальной полимеризации стирола, инициированной азобис-изобутиронитрилом. В третьей колонке представлены полимерные микрообъекты соответствующей формы, полученные из нанокомпозита путем растворения темплата (оксида кремния). Полный химический состав был определен с помощью метода EDX. На рис. 7.40 г, з, м представлены моделированные структуры трубок, усеченных биконусов и усеченных биконусов с отверстием. Шкала 1 мкм167

В данном случае в качестве “хозяев” могут выступать цеолиты, мезопористые силикаты, коллоидные кристаллы оксида кремния, мембраны с наноразмерными каналами, глины и некоторые другие материалы. В большинстве описанных в литературе работ исследование морфологии материала - “хозяина” не была первостепенной задачей, и полное сохранение формы макроскопического образца “хозяина” не было мотивом исследования. Поэтому весьма неожиданным было открытие того, что топологический комплекс форм упорядоченного мезопористого оксида кремния размером в несколько микрон, синтезированного путем самосборки прекурсоров с использованием поверхностно-активного вещества в качестве темплата, может быть точно транскрибирован из полистирола и полиметилметакрилата, используя азобис-изобутиронитриловый инициатор, абсорбированный мезопорами с последующим удалением темплата путем травления в разбавленном водном растворе плавиковой кислоты (рис. 7.40). Точность проведения процесса репликации для создания периодических мезопористых полимерных структур была изучена рядом методов, таких как микроскопические, дифракционные, спектроскопические, термические и адсорбционные.

Несмотря на быстрое превращение из кремнийсодержащего “хозяина” в нанокомпозит “оксид кремния – полимер”, материал, по данным характеризации различными методами, имеет узкое распределение пор по размерам, при этом упорядочение пор хорошо сохраняется на всех стадиях процесса репликации материала167. Сохранение сложной структуры и формы пор неорганических материалов с таким высоким уровнем точности было достигнуто впервые. Это предвещает хорошие перспективы для последующего изучения иерархических полимерных материалов, форма и структура которых на разных масштабах длины определяет свойства и функциональность, что может быть использовано для контролируемой доставки лекарств и биообнаружения.

7.30 Мезотекстура

В предыдущих главах мы увидели, как может быть получена мезопористая структура. Теперь, теоретически, для каждого крупного класса твердых веществ может быть создан образец с мезопористой структурой. Труднее контролировать реальную текстуру материала: кристалличность стенок пор. Процесс гидролиза неорганического прекурсора в присутствии мицелл или жидких кристаллов темплата проводится в мягких условиях, обеспечивающих структурную целостность “неорганотропной мезофазы” и формирование заданной мезоструктуры. Вследствие мягких условий синтеза (подходом “мокрой химии”), обычно формируется мезопористая структура с стеклообразными стенками пор из-за недостаточной термической энергии для достижения термодинамического равновесия. Стеклообразная текстура может быть предпочтительна в определенных случаях, но для того, чтобы материал сочетал в себе твердотельные свойства и мезопористую структуру, необходимо, чтобы стенки пор были кристаллическими или, по крайней мере, нанокристаллическими. Принимая во внимание теорию электронных зон Блоха-Вильсона и учитывая формирование дефектов Шоттки-Френкеля в кристаллических твердых веществах, можно сделать вывод, что мезопористый материал со стенками пор, имеющими необходимый состав, структуру и дальний порядок, будет обладать полупровдниковыми свойствами, фотопроводимостью, ионной и протонной проводимостью и будет иметь повышенную термическую стабильность168. С этой точки зрения, термическая обработка мезопористого материала после синтеза будет способствовать кристаллизации стенок пор (рис. 7.41). В качестве альтернативного варианта для получения материала с нанокристаллическими стенками пор может быть использован синтез путем самосборки нанокристаллов в присутствии мицелл или жидких кристаллов темплата. Данный метод позволил получить мезопористый нанокристаллический анатаз с упорядоченной структурой169,170 .

Рис. 7.41 Нанокристаллический мезопористый материал NiO-YSZ, ионный проводник по ионам кислорода используется в качестве анода в топливных элементах на основе твердых оксидов

7.31 Нанокристаллические стенки пор в мезопористом оксиде кремния с упорядоченной структурой

Из всего описанного выше можно сделать вывод, что получение упорядоченного мезопористого оксида кремния, имеющего кристаллические стенки пор, остается проблемой, несмотря на то, что активные исследования в этой области ведутся в течение почти двух десятилетий. Кажется, что эта задача в области материалов на основе мезопористого оксида кремния навсегда останется нерешенной, но ученый, работающий в области химии наноматериалов, научился не пугаться сложных задач. Часто решения задачи, изначально казавшейся нерешаемой, оказываются простыми, и это утверждение подтвердилось при изобретении элегантного, но тем не менее простого способа синтеза для создания мезопористого оксида кремния с гексагональным упорядочением пор и нанокристаллическими стенками пор171.

Решение проблемы заключалась в создании мезопористого материала на основе канемита, кристаллического слоистого оксида кремния, в процессе синтеза с использованием прекурсора канемита и октокситрихлорсилана в качестве добавки. Основные стадии процесса синтеза, в результате которого получается уникальная структура, имеющая мезопоры квадратного сечения, представлены на рис. 7.42. Подтверждение нанокристаллической природы стенок пор было получено с использованием методов РФА и ПЭМ с электронной дифракцией. Изучение пористости проводили методом газовой адсорбции, а исследование координационной сферы кремния осуществляли методом твердотельного ЯМР на ядрах кремния.

Рис. 7.42. Последовательность стадий самосборки мезопористого оксида кремния с гексагональным упорядочением пор и нанокристаллическими стенками пор (сверху) и изображение ПЭМ материала, демонстрирующее квадратные сечения мезопор (снизу)171

Причиной того, что этот материал не может считаться полностью кристалличным, является отсутствие дальнего порядка. Стенки пор из канемита достаточно жесткие для того, чтобы стабилизировать пористую структуру, но не имеют дальнего порядка.

Для получения материала с описанными свойствами необходимо было понять, как сохранить кристаллическую структуру канемита в синтезированном материале после удаления темплата. Решением этой проблемы является замена катионного поверхностно-активного вещества (CTA), использованного в качестве темплата, в синтезированном материале на окситрихлорсилан с последующей его гидролитической экстракцией. Эта последовательность реакций позволяет сохранить баланс заряда и сохраняет стенки пор из канемита неповрежденными.

Содержащееся внутри пор мезопористой структуры поверхностно-активное вещество - темплат реагирует с окситрихлоросиланом с образованием хлорпроизводного (CTACl), которое вытесняется из мезопор октоксисилил-группами, химически связанными со стенками пор посредством связей Si-O. В присутствии воды октоксисилил-группы гидролизуются с образованием октилового спирта, который может быть легко удален из мезопор. При этом химически связанные со стенками пор силил - группы формируют на них монослой, который способствует утолщению стенок и упрочнению материала. Добавление при синтезе октилдиметилдихлорсилана приводит к получению мезопористого оксида кремния, обладающего гидрофобными свойствами благодаря присутствию гидрофобных метильных групп на поверхности стенок пор (рис. 7.42). Приведенный выше пример является, безусловно, творческим решением проблемы, которая ранее считалась неразрешимой.

7.32 “Гости” в мезопорах

Благодаря наличию пустот в мезопористой матрице (соединении-“хозяине”) становиться возможным внедрение в неё соединения-“гостя”172,173. В каналы мезопористой матрицы может внедряться довольно большое число различных по размеру молекул-“гостей”174. В качестве нескольких примеров струкур-“хозяев” можно привести углеродные нанотрубки175, проводящие и непроводящие полимеры176, металлопорфирины177, белки178, органометаллические и координационные соединения179-182, полупроводниковые183 и металлические кластеры, а также нанопалочки 184,185. В них можно внедрить практически любое вещество подходящей геометрии. Упорядоченная структура этих пористых материалов делает их идеальным объектом для оценки свойств различных химических соединений, осажденных на пористый носитель, например, таких как катализаторы186,187. На рисунке 7.43 изображена схема роста органометаллического полимера полиферроценилсилана в каналах мезопористого оксида кремния188,189. Монодисперсные поры в мезопористом материале могут использоваться для синтеза различных наночастиц по распространенной методике190. После проведения синтеза мезопористого материала поверхностно-активное вещество (темплат) может быть заменено на другие функциональные амфифильные вещества191. Наличие мезопор и каналов с размером от 2 до 35 нм дает уникальную возможность для изучения влияния размерных эффектов на химические и физические свойства различных типов молекулярных, полимерных, кластерных и полупроводниковых материалов. Кроме того, мезопористые материалы дают возможность повторного использования площадки, на которой закреплены катализаторы или реагенты для проведения химических реакций.